專利名稱：一種碳酸鈣晶須/天然橡膠復合材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種天然橡膠復合材料的制備方法，具體涉及一種碳酸鈣晶須/天然橡膠復合材料的制備方法，屬于橡膠復合材料生產技術領域。
背景技術：
天然橡膠作為重要的工業原料和戰略物資，具有優異的綜合性能，如高的粘彈性、 良好的絕緣性、耐磨性、氣密性和耐曲撓性能，廣泛應用于航天航空、國防軍工、汽車輪胎、 飛機輪胎、醫用彈性體等領域。但天然橡膠本身的強度和模量較低，需要經過炭黑、白炭黑、 纖維、納米粉體材料等增強材料增強后才具有實際的應用價值。無機晶須如鈦酸鉀晶須、硼酸鋁晶須等作為一種單晶纖維材料，具有一定的長徑比，同時具有強度高、模量高、耐熱與隔熱性好等優良特性，是制備高性能高分子復合材料較理想的增強材料。但昂貴的價格限制了其規模化應用。碳酸鈣晶須最早由日本丸尾公司開發出來，不僅具有一般無機晶須的優良特性，而且原料來源豐富，價格僅相當于鈦酸鉀晶須的1/10，是一種質優價廉的綠色環保材料，是高分子材料理想的增強材料。但碳酸鈣晶須的表面親水性，使其在疏水性的天然橡膠基質中難于均勻分散，與天然橡膠基質之間界面結合力弱，易造成界面缺陷，導致復合材料達不到理想的性能。因此，碳酸鈣晶須的表面疏水改性是制備高性能碳酸鈣晶須/天然橡膠復合材料的關鍵。

發明內容
本發明的目的在于提供一種碳酸鈣晶須/天然橡膠復合材料的制備方法。本發明的關鍵在于以碳酸鈣晶須作為天然橡膠的增強材料，并用Si69、NDZ101、硬脂酸鈉、硬脂酸、 十八酸鋅等表面改性劑對碳酸鈣晶須進行表面改性，改善碳酸鈣晶須的表面親油性，提高碳酸鈣晶須與天然橡膠基質的界面作用強度，制備高性能的碳酸鈣晶須/天然橡膠復合材料。本發明所采用的技術方案是
一種碳酸鈣晶須/天然橡膠復合材料的制備方法，包括以下步驟
(1)碳酸鈣晶須的表面改性處理將2(T40g碳酸鈣晶須加入25(T500mL水中制成料漿，將料漿在水浴加熱攪拌3(T60min，攪拌速度為80(Tl200r/min，在6(T85°C下逐漸加入 5^15ml加有表面處理劑的無水乙醇溶液或丙酮溶液，改性處理40min后趁熱過濾得到濾餅，將濾餅干燥得到改性碳酸鈣晶須產品；
(2)碳酸鈣晶須/天然橡膠復合材料的制備在開煉機上，將天然橡膠塑煉，待其包輥后依次加入硬脂酸、氧化鋅和改性碳酸鈣晶須產品、促進劑M和硫磺混煉，用硫化儀測定其正硫化時間t9(l，用平板硫化機在145°C下硫化，制得碳酸鈣晶須/天然橡膠復合材料。步驟(1)所述的水浴的溫度為7(TlO(TC，所述的表面處理劑為Si69、NDZ101、硬脂酸鈉、硬脂酸、十八酸鋅，所述的改性碳酸鈣晶須干燥溫度為9(T110°C;步驟(2)所述的硬脂酸的用量為天然橡膠重量的0. 3^0. 7%，所述的氧化鋅的用量為天然橡膠重量的3、％，所述的促進劑的用量為天然橡膠重量的0. 5^0. 8%，所述的硫磺的用量為2飛％，所述的碳酸鈣晶須產品的平均長徑為10飛0，用量為天然橡膠的2 10%。一種用上述方法制備的碳酸鈣晶須/天然橡膠復合材料，其300%定伸應力為 1. 4 1. 9MPa，拉伸強度為2ll8MPa，拉斷伸長率為850% 925%，撕裂強度為3(T38KN/m。本發明相對于現有技術的有益效果是采用該方法制備的碳酸鈣晶須/天然橡膠復合材料，其300%定伸應力由1. 38 Mpa提高到1. 89 Mpa ；拉伸強度由20. 75 Mpa提高到 27.85 Mpa;撕裂強度由30. 43 1^/!11提高到37.96 KN/m ；同時提高了復合材料的耐熱，耐磨性，使得復合材料具有更廣闊的應用前景。此外，該方法成本低廉、制備工藝簡單，易于規模化的生產。


圖1為表面改性前碳酸鈣晶須表面形貌的SEM圖； 圖2為si69改性后碳酸鈣晶須表面形貌的SEM圖3為未改性碳酸鈣晶須/NR復合材料斷面的SEM圖； 圖4為si69改性碳酸鈣晶須/NR復合材料斷面的SEM圖。
具體實施例方式下面結合附圖及實施例對本發明做進一步詳細說明，這些實施例僅用來說明本發明，并不限制本發明的范圍。實施例1
將26g的碳酸鈣晶須加入300ml的蒸餾水中，在水浴溫度80°C，攪拌速度為lOOOr/min 下攪拌45min，并逐漸加入IOml含0. 52g Si69的無水乙醇溶液。碳酸鈣晶須改性處理后趁熱過濾，濾餅在100°C干燥3小時，得到改性碳酸鈣晶須產品。在開煉機上，將300g天然橡膠塑煉5 min，待其包輥后依次加入1.5g硬脂酸，15g 氧化鋅，Si69改性的碳酸鈣晶須15g，促進劑M 2. lg，硫磺9g混煉后得到混煉膠。用硫化儀測定其正硫化時間t9(l，用平板硫化機在145°C下硫化，制得碳酸鈣晶須/天然橡膠復合材料。該天然橡膠復合材料的300%定伸應力、500%定伸應力、拉伸強度、撕裂強度分別為 1. 89 MPa,3. 33 MPa,27. 85 MPa,37. 96 KN/m。實施例2
將26g的碳酸鈣晶須加入300ml的蒸餾水中，在水浴溫度80°C，攪拌速度為lOOOr/min 下攪拌45min，并逐漸加入IOml含0. 78g硬脂酸鈉的無水乙醇溶液。碳酸鈣晶須改性處理后趁熱過濾，濾餅在100°C干燥3小時，得到改性碳酸鈣晶須產品。在開煉機上，將300g天然橡膠塑煉5 min，待其包輥后依次加入1.5g硬脂酸，15g 氧化鋅，硬脂酸鈉改性的碳酸鈣晶須12g，促進劑M 2. lg，硫磺9g混煉后得到混煉膠。用硫化儀測定其正硫化時間t9(l，用平板硫化機在145°C下硫化，制得碳酸鈣晶須/天然橡膠復合材料。該天然橡膠復合材料的300%定伸應力、500%定伸應力、拉伸強度、撕裂強度分別為 1. 79 MPa,3. 58MPa、27. 01 MPa,36. 19 KN/m。
實施例3
將26g的碳酸鈣晶須加入300ml的蒸餾水中，在水浴溫度80°C，攪拌速度為lOOOr/min 下攪拌45min，并逐漸加入IOml含0. 39g NDZlOl的丙酮溶液。碳酸鈣晶須改性處理后趁熱過濾，濾餅在100°C干燥3小時，得到改性碳酸鈣晶須產品。在開煉機上，將300g天然橡膠塑煉5 min，待其包輥后依次加入1.5g硬脂酸，15g 氧化鋅，NDZlOl改性的碳酸鈣晶須12g，促進劑M 2. lg，硫磺9g混煉后得到混煉膠。用硫化儀測定其正硫化時間t9(l，用平板硫化機在145°C下硫化，制得碳酸鈣晶須/ NR復合材料。該天然橡膠復合材料的300%定伸應力、500%定伸應力、拉伸強度、撕裂強度分別為 1. 75 MPa,3. 38MPa、25. 98 MPa,36. 77 KN/m。實施例4
將26g的碳酸鈣晶須加入300ml的蒸餾水中，在水浴溫度80°C，攪拌速度為lOOOr/min 下攪拌45min，并逐漸加入IOml含0. 78g硬脂酸的無水乙醇溶液。碳酸鈣晶須改性處理后趁熱過濾，濾餅在100°C干燥3小時，得到改性碳酸鈣晶須產品。在開煉機上，將300g天然橡膠塑煉5 min，待其包輥后依次加入1.5g硬脂酸，15g 氧化鋅，硬脂酸改性的碳酸鈣晶須12g，促進劑M 2. lg，硫磺9g混煉后得到混煉膠。用硫化儀測定其正硫化時間t9(l，用平板硫化機在145°C下硫化，制得碳酸鈣晶須/天然橡膠復合材料。該天然橡膠復合材料的300%定伸應力、500%定伸應力、拉伸強度、撕裂強度分別為 1. 70 MPa,3. 37MPa、26. 78MPa、36. 75KN/m。實施例5
將26g的碳酸鈣晶須加入300ml的蒸餾水中，在水浴溫度80°C，攪拌速度為lOOOr/min 下攪拌45min，并逐漸加入IOml含0. 78g十八酸鋅的無水乙醇溶液。碳酸鈣晶須改性處理后趁熱過濾，濾餅在100°C干燥3小時，得到改性碳酸鈣晶須產品。在開煉機上，將300g天然橡膠塑煉5 min，待其包輥后依次加入1.5g硬脂酸，15g 氧化鋅，十八酸鋅改性的碳酸鈣晶須12g，促進劑M 2. lg，硫磺9g，混煉后得到混煉膠。用硫化儀測定其正硫化時間t9(l，用平板硫化機在145°C下硫化，制得碳酸鈣晶須/天然橡膠復合材料。該天然橡膠復合材料的300%定伸應力、500%定伸應力、拉伸強度、撕裂強度分別為 1. 82 MPa,3. 38MPa、26. llMPa、35. 98KN/m。由圖1，2可見，未經表面處理的碳酸鈣晶須表面相對光滑，而經Si69表面處理后碳酸鈣晶須表面變得比較粗糙，并包覆了一層表面改性劑，晶須也由透明變為不透明。圖3為碳酸鈣晶須/NR復合材料脆斷斷面的SEM圖，從圖3發現，未經表面處理的碳酸鈣晶須與NR的界面結合較弱，在碳酸鈣晶須與NR的接合處存在明顯的空隙，而經Si69 表面處理后，碳酸鈣晶須與NR接合緊密(圖4，放大圖)。這也從微觀進一步揭示了碳酸鈣晶表面處理后提高復合材料性能的原因。
權利要求
1.一種碳酸鈣晶須/天然橡膠復合材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)碳酸鈣晶須的表面改性處理將2(T40g碳酸鈣晶須加入25(T500mL水中制成料漿，將料漿在水浴加熱攪拌3(T60min，攪拌速度為80(Tl200r/min，在6(T85°C下逐漸加入 5^15ml加有表面改性劑的無水乙醇溶液或丙酮溶液，改性處理40min后趁熱過濾得到濾餅，將濾餅干燥得到改性碳酸鈣晶須產品；(2)碳酸鈣晶須/天然橡膠復合材料的制備在開煉機上，將天然橡膠塑煉，待其包輥后依次加入硬脂酸、氧化鋅和改性碳酸鈣晶須產品、促進劑M和硫磺，混煉、硫化，制得碳酸鈣晶須/天然橡膠復合材料。
2.根據權利要求1所述的一種碳酸鈣晶須/天然橡膠復合材料的制備方法，其特征在于步驟(1)所述的水浴的溫度為6(T85°C。
3.根據權利要求1所述的一種碳酸鈣晶須/天然橡膠復合材料的制備方法，其特征在于所述的表面改性劑為Si69、NDZ101、硬脂酸鈉、硬脂酸、十八酸鋅。
4.根據權利要求1所述的一種碳酸鈣晶須/天然橡膠復合材料的制備方法，其特征在于所述的改性碳酸鈣晶須干燥溫度為9(T110°C。
5.根據權利要求1所述的一種碳酸鈣晶須/天然橡膠復合材料的制備方法，其特征在于所述的碳酸鈣晶須產品的平均長徑為1(Γ50，用量為天然橡膠的2 10%。
全文摘要
本發明涉及一種碳酸鈣晶須/天然橡膠復合材料的制備方法，該復合材料以針狀的碳酸鈣晶須作為天然橡膠的增強材料，以Si69、NDZ101、硬脂酸鈉、硬脂酸、十八酸鋅等作為碳酸鈣晶須的表面改性劑，提高碳酸鈣晶須與天然橡膠的界面作用，采用傳統的加工工藝制備高性能的天然橡膠復合材料。該制備方法成本低廉、工藝簡單，易于規模化的生產，并可以有效提高天然橡膠復合材料的定伸應力、拉伸強度、撕裂強度等力學性能。
文檔編號C08L7/00GK102504357SQ20111036235
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月16日 優先權日2011年11月16日
發明者楊春亮, 桂紅星, 陳晰, 陳濤, 黃紅梅, 黃茂芳 申請人:中國熱帶農業科學院農產品加工研究所