專利名稱：以酚醛樹脂、噁唑啉和環氧化物為基礎的預聚物的連續制備方法
技術領域：
本發明描述了使用催化劑連續制備以噁唑啉、環氧化物和酚醛樹脂為基礎的預聚物的方法，和涉及該預聚物的用途。
背景技術：
E. A. Boulter 等人在 Electrical Insulation Conference，1997，禾口 Electrical Manufacturing & Coil Winding Conference Proceedings，第 22—25 卷(1997 年 9 月)， 第249-253頁中描述了噁唑啉改性的酚醛樹脂的性能，例如，對碳纖維、玻璃纖維和金屬的粘合性，對熱氧化降解的耐性，在燃燒時放出煙霧少，低易燃性和高沖擊強度。尤其是由于低易燃性，這些聚合物適合于生產飛機制造工業的組件。其它應用是在電絕緣領域和在電子領域中。根據E.A. Boulter，這些前體和預聚物也尤其適合于注射模塑，樹脂轉移模塑 (RTM)和預浸料坯中。二官能度噁唑啉與酚醛樹脂的反應已描述在文獻中。例如專利說明書US 4，699，970描述了在催化量的亞磷酸三苯酯存在下酚醛樹脂與1，3-亞苯基雙噁唑啉的反應。根據實施例，固化是在225°C的溫度下進行。所獲得的聚合物具有138-184°C的玻璃化轉變溫度。US 5，302，687同樣地描述了 1，3_亞苯基雙噁唑啉與酚醛樹脂在磷&鹽和/或
銨鹽存在下的反應。其中，根據實施例，固化也是在225°C下進行，而且其中也是獲得具有 150-157°C的玻璃化轉變溫度的聚合物。WO 2009/132924描述了一種包含噁唑啉和穩定劑的包含酚醛樹脂的聚合物組合物。所使用的催化劑是三烷基或三芳基亞磷酸酯。這一聚合物組合物優選利用擠出機來制備。WO 2009/053581描述了由環氧樹脂和增塑劑組成的樹脂組合物，其中增塑劑具有溶解環氧樹脂和影響粘度的功能。該樹脂組合物中可以進一步摻混交聯劑如1，3_亞苯基雙噁唑啉。所列舉的催化劑包括路易斯堿和路易斯酸，如三氟化硼-單乙基胺。該組合物能夠通過簡單混合來制備。固化溫度不高于195°C。Hajime Kimura 等人在 Journal of Applied Polymer Science, Vol. 107, 710-718(2008)中描述了由雙噁唑啉和苯并噁嗪組成的樹脂組合物的制備方法，其中使用由磺酸和氨基醇或烷基胺組成的混合物作為催化劑(潛磺酸)。該樹脂通過間歇法制備。 所獲得的聚合物具有在149和186°C之間的玻璃化轉變溫度。

發明內容
本發明的目的是提供以酚醛樹脂為基礎的預聚物，該預聚物的特征在于在酮類中的良好溶解度和低于100°c的熔點。該預聚物應該尤其適合于生產具有在140-200°c范圍
4內的玻璃化轉變溫度Tg的材料。令人吃驚地發現一種連續方法，它能夠允許從噁唑啉組分、酚醛樹脂、環氧化物和催化劑制備預聚物。由于所使用的催化劑，能夠在較低的固化溫度下制備該預聚物和/或能夠相對現有技術的方法縮短固化時間。所形成的聚合物的特征在于140-200°C的玻璃化
轉變溫度Tg。另外還可表明，本發明的預聚物能夠通過擠出連續制備。令人吃驚地，擠出操作獲得了產生幾乎沒有預交聯的預聚物的可能性，這不同于現有技術中所述的間歇方法。通過使用擠出機(該擠出機一方面確保各起始原料的強力混合，另一方面允許起始原料就時間和位置而言單獨計量加入)，可幾乎完全地避免任何不希望有的過早反應。在離開口模之后，預聚物熔體被冷傳送帶的快速冷卻使該反應實現所規定的終止。因此，獲得預聚物，其特征在于極低交聯和其均勻性，并且因此可最大程度地溶于市售溶劑如酮類中。本發明的方法也使得本發明的預聚物可具有恒定的產品性能。對于預聚物用作樹脂轉移模塑(RTM)體系，作為溶液的加工(例如用于涂覆玻璃纖維)，或生產預浸料坯，必須提供無凝膠的材料。按現有技術以間歇法制備的材料既不溶于市售溶劑中，而且熔點也不可調。相反，本發明的預聚物幾乎沒有殘留物地溶解于市售溶劑中，并且能夠因此容易地進一步加工。此外，本發明的預聚物尤其可應用于生產電子層壓件、運輸和飛機制造工業領域所用的結構部件。本發明因此提供了在催化劑存在下連續制備以酚醛樹脂、噁唑啉組分和環氧化物為基礎的預聚物的方法，該方法的特征在于將酚醛樹脂和噁唑啉組分以物料流A供給擠出機，將三氟化硼或三氯化鋁的路易斯加合物或芳基磺酸或烷基磺酸或潛芳基磺酸或潛烷基磺酸作為催化劑以物料流B供應到擠出機中，和將環氧化物以物料流C供應到擠出機中，其中物料流A的喂入點(在擠出方向上看)位于物料流C的喂入點之前，在120-200°C的反應溫度且這些反應物在擠出機中停留時間為3秒至15分鐘的情況下進行充分混合，然后擠出機的產物排出物在30-60秒內被冷卻到低于45°C的溫度。由本發明進一步提供可由本發明方法獲得的預聚物，和本發明預聚物的用途。在本發明范圍內，預聚物被理解為主要指低聚化合物，后者也可含有少量的聚合物化合物。與聚合物相反，預聚物仍然是可溶性和可塑性加工的，并且能夠主要地通過熱引發的反應被轉化成目標聚合物。術語“潛芳基磺酸”或“潛烷基磺酸”被理解為指由磺酸和氨基醇或烷基胺組成的混合物。在本發明的方法中使用的噁唑啉組分優選為根據結構(1)的噁唑啉
權利要求
1.通過使用擠出機在催化劑存在下連續制備以酚醛樹脂、噁唑啉組分和環氧化物為基礎的預聚物的方法，其特征在于酚醛樹脂和噁唑啉組分是以物料流A供給擠出機，三氟化硼或三氯化鋁的路易斯加合物，或芳基磺酸或烷基磺酸，或潛芳基磺酸或潛烷基磺酸是作為催化劑以物料流B供給擠出機，且環氧化物是以物料流C供給擠出機，其中物料流A的喂入點在擠出方向上看位于物料流C的喂入點之前，在120-200°C的反應溫度和這些反應物在擠出機中停留時間為3秒至15分鐘的情況下進行混合，然后將擠出機的產物排出物在 30-60秒內冷卻到低于45°C的溫度。
2.根據權利要求1的方法，特征在于使用多機筒擠出機作為擠出機。
3.根據權利要求2的方法，特征在于擠出機的不同機筒具有不同溫度。
4.根據權利要求3的方法，特征在于添加物料流A的機筒、在擠出方向上的后續機筒和在產物排出位置之前的機筒具有低于反應溫度的溫度，其中位于它們之間的機筒具有反應溫度。
5.根據權利要求4的方法，特征在于物料流B和C被供應到在擠出方向上看位于引入物料流A的機筒與產物排出位置之間的機筒中。
6.根據權利要求4或5的方法，特征在于物料流A和B—起輸入擠出機中。
7.根據權利要求1-6中至少一項的方法，特征在于所使用的環氧化物是具有以下結構的單環氧化物其中R8 =氫，CV3烷基， 結構式(4)的雙環氧化合物其中R9和Rio =氫和Ci_3烷基，其中R9和R10可相同或不同， 或結構式(5)和/或結構式(6)的多官能環氧化物其中R12 =氫或CV3烷基。
8.根據權利要求1-7中至少一項的方法，特征在于使用1-10重量％的環氧化物，以起始原料的組成為基礎計。
9.根據權利要求1-8中至少一項的方法，特征在于所使用的穩定劑是HALS化合物(受阻胺光穩定劑)。
10.根據權利要求1-9中至少一項的方法，特征在于所使用的抗氧化劑是空間位阻酚。
11.根據權利要求1-10中至少一項的方法，特征在于使用1-15重量％的抗沖改性劑， 以起始原料的組成為基礎計。
12.根據權利要求1-11中至少一項的方法，特征在于使用1-10重量％的鹵化或未鹵化的阻燃劑，以起始原料的組成為基礎計。
13.可通過根據權利要求1到12中至少一項的方法獲得的預聚物。
14.根據權利要求13的預聚物用于生產材料的用途。
15.根據權利要求14的用途，特征在于預聚物首先溶于2-丁酮中，然后將選自玻璃纖維或碳纖維中的增強纖維用該預聚物的溶液浸漬，和最終進行固化。
16.根據權利要求14的用途，特征在于所述預聚物作為粉末用于生產預浸料坯。
全文摘要
在催化劑存在下以酚醛樹脂、噁唑啉組分和環氧化物為基礎的預聚物的連續制備方法，該方法體現特征于酚醛樹脂和噁唑啉組分是以物料流A供給擠出機，以及三氟化硼或三氯化鋁的路易斯加合物，或芳基磺酸或烷基磺酸，或潛芳基磺酸或潛烷基磺酸，作為催化劑，是以物料流B供應到擠出機中，和環氧化物是以物料流C供應到擠出機中，料流A的喂入點(在擠出方向上看)位于流股C的喂入點之前，這些反應物是在120-200℃的反應溫度下且在擠出機中停留時間為3秒至15分鐘的情況下進行混合，然后擠出機的產物排出物在30-60秒內被冷卻到低于45℃的溫度。
文檔編號C08L63/00GK102532489SQ20111036301
公開日2012年7月4日 申請日期2011年11月16日 優先權日2010年11月17日
發明者F-A.馮伊特, M.奧梅斯, T.魏勞克 申請人:贏創德固賽有限公司