專利名稱：一種pvc用復合熱穩定劑及其制備方法
技術領域：
本發明屬于化工領域，具體涉及一種PVC加工用復合穩定劑及其制備方法。
背景技術：
熱穩定劑廣泛應用于聚氯乙烯工業，提高聚氯乙烯制品加工過程中熱穩定性、耐熱性以及加工性。作為目前應用廣泛且性能良好的鉛鹽系列熱穩定劑，已有久遠的歷史。 其中最常見的商品是二鹽基性亞磷酸鉛和三鹽基性硫酸鉛。因其含鉛量高達80%以上，在生產和使用過程中不僅污染環境，而且還造成操作人員鉛中毒現象。這類熱穩定劑在聚氯乙烯加工中分散性較差，還必須添加相應的分散劑和潤滑劑。雖然近年來不少廠家進行包覆或制成復合物。但都沒有解決三鹽和二鹽含鉛量高、毒性大的難題。因此開發一種高效、 無毒熱穩定劑是世人所追求的目的。目前通用的無毒或低毒鈣鋅穩定劑為硬脂酸鈣鋅系列，通過加入其它輔助穩定劑按照不同比例混合而成。雖然大大減少了鉛鹽的使用量，但從熱穩定性、耐熱性、促進塑化成型等方面還是存在很多不足，且沒有擺脫對鉛鹽穩定劑的依賴。

發明內容
為解決PVC加工用熱穩定劑對鉛鹽的依賴，本發明提出了一種PVC用復合熱穩定劑及其制備方法，其徹底擺脫了對鉛鹽的依賴，且在熱穩定性、耐熱性、促進塑化成型等方面具有優越性。本發明的另一個目的是提供一種3-十二烷基巰基丙酸金屬皂類穩定劑及其制備方法。本發明的技術方案是一種PVC用復合熱穩定劑，按重量份計由主體穩定劑55 105份、輔助穩定劑0. 255 11份和無機填料10 35份組成。所述主體穩定劑為3-十二烷基巰基丙酸金屬皂類穩定劑，其化學式為〔 CH3(CH2)11S(CH2)2COO) mXn，其中X表示為鈣離子、鋅離子、鋇離子或鎂離子中的一種或多種； 其由5 20重量份的金屬離子和50 85重量份的含硫羧酸基團組成。所述輔助穩定劑按重量份計包括以下組分亞磷酸酯類化合物0. 05 3份、環氧大豆油0. 1 5份、β - 二酮類化合物0. 005 1份、多元醇類化合物0. 1 2份。其中，所述亞磷酸酯類化合物選自亞磷酸二苯一異辛酯、亞磷酸三苯酯或亞磷酸一苯二異辛酯中的一種或幾種的混合物。所述二酮類化合物由硬質酰苯甲酰甲烷和二苯甲酰甲烷混合而成，兩者的重量比為2 8 8 2。所述多元醇類化合物選自季戊四醇酯、乙二醇乙二酯或甘油醇酯中的一種或幾種的混合物。所述無機填料選自碳酸鈣、硫酸鋇或水滑石中的一種或幾種的混合物。其中水滑石選用鎂鋁碳酸根型水滑石。本發明所述PVC用復合熱穩定劑的制備采用物理共混方法制備，具體步驟如下首先，將55 105重量份的3-十二烷基巰基丙酸金屬皂類穩定劑、0. 005 1重量份的β - 二酮類化合物和0. 1 2重量份的多元醇類化合物加入高速攪拌機中，控制攪拌速度為1200 1500r/min，當溫度升至50 60°C時，加入0. 05 3重量份的亞磷酸酯類化合物和0. 1 5重量份的環氧大豆油，升溫至70 75°C，加入10 35重量份的無機填料，攪拌5 IOmin即得PVC用復合熱穩定劑。所述PVC用復合熱穩定劑外觀為白色易流動性粉末，硫元素含量> 12.0%，游離酸含量< 0. 15%，比重為1. 54 1. 65。所述3-十二烷基巰基丙酸金屬皂類穩定劑，以丙烯酸為100重量份計，包括以下重量份的組分丙烯酸100份，溶劑150 350份，正十二硫醇200 350份，金屬鹽類化合物60 80份，堿100 120份，去離子水450 600份。其中，所述溶劑選自正丙醇、異丙醇、無水乙醇或正丁醇中的一種或幾種的混合物；所述金屬鹽類化合物選自氯化鈣、氯化鋅、氯化鋇或氯化鎂中的一種或幾種的混合物； 所述堿選自氫氧化鈉或氫氧化鉀中的一種或兩種的混合物。所述3-十二烷基巰基丙酸金屬皂類穩定劑化學式為(CH3(CH2)11S(CH2)2COO)mXn， 其中X表示為鈣離子、鋅離子、鋇離子或鎂離子中的一種或多種。所述3-十二烷基巰基丙酸金屬皂類穩定劑的制備方法是將丙烯酸和溶劑加入反應釜中，滴加堿溶液，溫度控制在15 45°C之間，控制滴加時間為1. 5 2. 5h ；再緩慢滴加正十二硫醇，控制滴加時間為2 3.證；滴加完畢冷凝回流反應3 證，減壓蒸餾去除溶劑；最后向反應液中補加去離子水，然后邊攪拌邊緩慢加入金屬鹽類化合物溶液進行復分解反應，反應時間為15 25min。反應完畢，反應產物經分離、洗滌并脫水后，在80°C下常壓干燥即可。所述制備3-十二烷基巰基丙酸金屬皂類穩定劑的反應機理如下UCH2 = CH2-COOH在以醇為主的質子介質中，在堿性環境下生成CH2 = CH2_C00_ ；2、CH2 = CH2-C00_ 與-SH 發生親電加成反應，生成 CH3 (CH2) nS_ (CH2) 2C00_ ；3、CH3 (CH2)11S (CH2)2C00_與金屬鹽溶液發生復分解反應，生成最終產物。本發明的有益效果在于1、在主體穩定劑合成過程中引入巰基基團，大大提高聚氯乙烯制品加工過程中的熱穩定性能；2、徹底擺脫了對鉛鹽的依賴，大大降低操作人員中毒的問題，且具有一定的加工性和潤滑性；3、制備過程中，在不改變熱穩定性能的前提下， 通過添加無機填料，大大降低了復合物的生產成本，具有很好的經濟效益。
具體實施例方式以下通過實施例具體說明本發明，但本發明并不限于下列實施例，如無特殊說明， 所有份數均為重量份數。實施例11、按下列配方和方法制備主體穩定劑3-十二烷基巰基丙酸金屬皂類穩定劑配方丙烯酸100份，質量比1 1的無水乙醇與異丙醇混合而成的混合溶劑250 份，質量分數為37. 5%的氫氧化鈉溶液160份，正十二硫醇255份，質量分數為26. 74%的氯化物(Ca27Zn2+摩爾比為2 1)溶液273份，去離子水200份。制備方法將丙烯酸100份、無水乙醇與異丙醇1 1混合而成的混合溶劑250份加入反應釜中，滴加質量分數為37. 5%的氫氧化鈉溶液160份，溫度控制在35 40°C之間、控制滴加時間約為池；再緩慢滴加正十二硫醇255份，控制滴加時間約為池；滴加完畢冷凝回流反應約3. 5h，減壓蒸餾去除溶劑；向反應液中補加去離子水200份，然后邊攪拌邊緩慢加入質量分數為26. 74%的氯化物(Ca2+An2+摩爾比為2 1)溶液273份，進行復分解反應，反應時間月為20min。反應完畢，反應產物經分離、洗滌并脫水后，在80°C下常壓干燥得3-十二烷基巰基丙酸鈣/鋅穩定劑。2、按下列配方和方法制備PVC用復合熱穩定劑配方步驟1制得的主體穩定劑3-十二烷基巰基丙酸鈣/鋅穩定劑70份，亞磷酸二苯一異辛酯3份，環氧大豆油5份，質量比1 2的硬質酰苯甲酰甲烷與苯甲酰甲烷復合而成的β - 二酮類化合物0. 75份，乙二醇乙二酯2份和填料碳酸鈣20份。制備方法將主體穩定劑3-十二烷基巰基丙酸鈣/鋅穩定劑70份、質量比1 2 的硬質酰苯甲酰甲烷與苯甲酰甲烷復合而成的β - 二酮類化合物0. 75份、乙二醇乙二酯2 份加入高速攪拌機中，控制攪拌速度1200 1500r/min，當溫度升至50°C，加入亞磷酸二苯一異辛酯3份、環氧大豆油5份，升溫至70°C，加入無機填料碳酸鈣20份，攪拌5 IOmin 出料即得PVC用復合熱穩定劑。實施例2除步驟1中溶劑更換為質量比1 1的正丙醇與無水乙醇混合而成的混合溶劑 250份外，其余均與實施例1相同。實施例3除步驟2中亞磷酸酯類化合物更換為亞磷酸一苯二異辛酯3份外，其余均與實施例1相同。實施例4除步驟2中無機填料更換為鎂鋁碳酸根型水滑石20份外，其余均與實施例1相同。對比例1除主體穩定劑更換為重量比為1 1的硬脂酸鈣與硬脂酸鋅復合的主體穩定劑70 份外，其他與實施例1相同。對比例2選用重量比為1 1的三鹽基性硫酸鉛(三鹽)與二鹽基性亞磷酸鉛(二鹽)復合的穩定劑4份。對實施例1 4和對比例1 2進行性能測試，測試項目及方法如下(1)靜態熱穩定性。按照PVC硬片配方(PVC 100份；OPE :0. 4份；硬脂酸0. 4份；二氧化鈦5份；加工助劑ACR :1. 5份；CPE :6份；穩定劑(自制含硫復合穩定劑)4份)，準確稱取各組分， 用小型高速混合器將物料混合均勻，在輥溫190°C左右，輥距Imm雙輥煉塑機上塑煉成片， 下片后，剪成2mmX 2mm粒狀試樣片，裝入試管中，輕微振動20次，在甘油浴中將試樣維持在 (195士 1)°C，測定分解出的HCl導致試樣上方的剛果紅試紙開始變藍時的時間，即為靜態熱穩定時間。性能測試結果見表1。(2)拉伸強度測試、斷裂伸長率測試、_14°C低溫沖擊壓縮耐寒性。性能測試結果見表1。
表1性能測試數據分析
權利要求
1.一種PVC用復合熱穩定劑，其特征在于，按重量份計由主體穩定劑55 105份、輔助穩定劑0. 255 11份和無機填料10 35份組成；所述主體穩定劑為3-十二烷基巰基丙酸金屬皂類穩定劑，其化學式為〔 CH3(CH2)11S(CH2)2COO) mXn，其中X表示為鈣離子、鋅離子、鋇離子或鎂離子中的一種或多種； 所述3-十二烷基巰基丙酸金屬皂類穩定劑由5 20重量份的金屬離子和50 85重量份的含硫羧酸基團組成。
2.根據權利要求1所述的PVC用復合熱穩定劑，其特征在于，所述輔助穩定劑按重量份計包括以下組分亞磷酸酯類化合物0. 05 3份、環氧大豆油0. 1 5份、β - 二酮類化合物0. 005 1份、多元醇類化合物0. 1 2份。
3.根據權利要求2所述的PVC用復合熱穩定劑，其特征在于，所述亞磷酸酯類化合物選自亞磷酸二苯一異辛酯、亞磷酸三苯酯或亞磷酸一苯二異辛酯中的一種或幾種的混合物。
4.根據權利要求2所述的PVC用復合熱穩定劑，其特征在于，所述β-二酮類化合物由硬質酰苯甲酰甲烷和二苯甲酰甲烷混合而成，兩者的重量比為2 8 8 2。
5.根據權利要求2所述的PVC用復合熱穩定劑，其特征在于，所述多元醇類化合物選自季戊四醇酯、乙二醇乙二酯或甘油醇酯中的一種或幾種的混合物。
6.根據權利要求1所述的PVC用復合熱穩定劑，其特征在于，所述無機填料選自碳酸鈣、硫酸鋇或水滑石中的一種或幾種的混合物。
7.根據權利要求2所述的PVC用復合熱穩定劑，其制備方法是首先，將55 105重量份的3-十二烷基巰基丙酸金屬皂類穩定劑、0. 005 1重量份的β - 二酮類化合物和.0.1 2重量份的多元醇類化合物加入高速攪拌機中，控制攪拌速度為1200 1500r/min， 當溫度升至50 60°C時，加入0. 05 3重量份的亞磷酸酯類化合物和0. 1 5重量份的環氧大豆油，升溫至70 75°C，加入10 35重量份的無機填料，攪拌5 IOmin即得PVC 用復合熱穩定劑。
8.—種3-十二烷基巰基丙酸金屬皂類穩定劑，其特征在于，以丙烯酸為100重量份計， 包括以下重量份的組分丙烯酸100份，溶劑150 350份，正十二硫醇200 350份，金屬鹽類化合物60 80份，堿100 120份，去離子水450 600份；所述3-十二烷基巰基丙酸金屬皂類穩定劑化學式為(CH3(CH2)11S(CH2)2COO) mXn，其中X表示為鈣離子、鋅離子、鋇離子或鎂離子中的一種或多種。
9.根據權利要求8所述的3-十二烷基巰基丙酸金屬皂類穩定劑，其特征在于，所述溶劑選自正丙醇、異丙醇、無水乙醇或正丁醇中的一種或幾種的混合物。
10.根據權利要求8所述的3-十二烷基巰基丙酸金屬皂類穩定劑，其特征在于，所述金屬鹽類化合物選自氯化鈣、氯化鋅、氯化鋇或氯化鎂中的一種或幾種的混合物；所述堿選自氫氧化鈉或氫氧化鉀中的一種或兩種的混合物。
11.根據權利要求8所述的3-十二烷基巰基丙酸金屬皂類穩定劑，其制備方法是將丙烯酸和溶劑加入反應釜中，滴加堿溶液，溫度控制在15 45°C之間，控制滴加時間為.1.5 2. 5h ；再緩慢滴加正十二硫醇，控制滴加時間為2 3.證；滴加完畢冷凝回流反應 3 5h，減壓蒸餾去除溶劑；最后向反應液中補加去離子水，然后邊攪拌邊緩慢加入金屬鹽類化合物溶液進行復分解反應，反應時間為15 25min。反應完畢，反應產物經分離、洗滌并脫水后，在80°C下常壓干燥即可。
全文摘要
本發明屬于化工領域，具體涉及一種PVC加工用復合穩定劑。其按重量份計由主體穩定劑55～105份、輔助穩定劑0.255～11份和無機填料10～35份組成。主體穩定劑為3-十二烷基巰基丙酸金屬皂類穩定劑，其化學式為〔CH3(CH2)11S(CH2)2COO〕mXn，其中X表示為鈣離子、鋅離子、鋇離子或鎂離子中的一種或多種；其由5～20重量份的金屬離子和50～85重量份的含硫羧酸基團組成。本發明的有益效果在于熱穩定性能好，安全無毒，且具有一定的加工性和潤滑性，成本低。
文檔編號C08K3/26GK102432961SQ20111036294
公開日2012年5月2日 申請日期2011年11月16日 優先權日2011年11月16日
發明者馮健, 劉春信, 呼建強, 張振國, 張海瑜 申請人:山東瑞豐高分子材料股份有限公司