專利名稱：一種木質素基有機螯合鐵肥的制備方法
技術領域：
本發明涉及制漿造紙和林產化工水解產業的副產物木質素的利用領域，特別涉及一種木質素基有機螯合鐵肥的制備方法。
背景技術：
鐵是植物生長發育所必須的微量元素之一，它不僅能促進葉綠素的合成和作物根內硝酸還原，而且還是作物吸收氮和磷的限制因素。作物缺鐵時，不能有效地吸收氮和磷，并且會出現缺鐵性黃化病。目前，我國市場上銷售的鐵肥仍以價格低廉的無機鐵肥為主，無機鐵肥又以硫酸亞鐵鹽為主，其缺點是在土壤中容易形成沉淀，不利于植物的吸收利用。有機鐵肥的生產克服了無機鐵肥在北方石灰土壤或堿性土壤中沉淀的缺點，穩定性好，不易沉淀， 然而，目前有機鐵肥EDTA鐵銨產品，價格較為昂貴。木質素是制漿造紙和林產化工水解產業的副產物，具有來源豐富、價格低廉、安全無毒、可以完全生物降解等優點。木質素在土壤中被微生物緩慢降解，轉化為腐殖質，對土壤脲酶活性有一定的抑制作用，能促進植物生長，可改良土壤；木質素含有多種活性基團， 如羥基、羰基、羧基，能與多種金屬離子如Fe、Cu、Mg、Ni等生成絡合物，通過適當處理，可用來制備木質素基有機鐵肥。如申請號為201010281340.8的中國發明專利申請，公開了一種木質素中微量金屬元素螯合肥，相同的申請人又申請了申請號為201010267977. 1、名稱為“一種木質素金屬元素螯合肥的制備方法及其裝置”的發明專利申請，兩個專利方案的思路大體都是使用雙氧水對木質素進行氧化，然后與含金屬元素的化合物進行螯合得到的，螯合率為 1(Γ13. 55%，螯合率比較低，尤其是木質素中的堿木質素和水解木質素在用雙氧水進行氧化時氧化效率更低，螯合率不足2%。《江蘇農學院學報》1992年第13卷第3期第83_85頁刊登了楊龍壽等人發表的文章Ofe2SO3法制備木素磺酸鐵》，以木質素經磺化后得到木質素磺酸鈉，進一步制得含鐵量 23. 4%的木質素磺酸鐵螯合物。證明磺化反應的應用有利于堿木質素螯合率的提高，但還達不到EDTA的螯合能力。

發明內容
為了解決以上木質素經雙氧水氧化螯合率不高、經磺化后螯合率仍然不很高的問題， 本發明提供了一種在堿性條件下加入磺化劑和交聯劑對木質素磺化改性，增加磺酸基的含量，然后加入一種新的氧化劑高鐵酸鹽氧化劑對木質素氧化，增加木質素分子中能與金屬離子螯合的羧基及羥基的數量，以提高木質素與無機亞鐵鹽中的亞鐵離子的螯合效率的木質素基有機螯合鐵肥的制備方法。本發明是通過以下措施實現的
一種木質素基有機螯合鐵肥的制備方法，包括以下步驟
(1)將木質素配制成溶液或懸浮液，調節PH為9-11，加入磺化劑和交聯劑在攪拌條件下，在一定溫度下進行磺化反應；所述磺化劑與木質素的質量之比為0. 05、. 20 :1，交聯劑與磺化劑的摩爾比為1:1 ； (2)調節磺化后的體系的pH為5-6，加入高鐵酸鹽和無機亞鐵鹽，氧化反應一定時間， 即得木質素基有機螯合鐵肥；
所述高鐵酸鹽與木質素的質量之比為0. 0005、. 002 :1，無機亞鐵鹽與木質素的質量比為1. 3 1. 6:1。所述高鐵酸鹽為高鐵酸鈉或高鐵酸鉀，氧化反應時間為15飛Omin。所述磺化劑為亞硫酸鈉、亞硫酸鉀或亞硫酸銨。交聯劑為甲醛、乙二醛或戊二醛。所述的無機亞鐵鹽是指硫酸亞鐵、氯化亞鐵或硝酸亞鐵。優選磺化反應溫度為6(Tl00°C，反應時間控制在3(Tl20 min。優選磺化反應溫度為9(T95°C，反應時間為6(T90min。優選高鐵酸鹽與木質素的質量之比為0.001:1，磺化劑與木質素的質量之比為 0. 05^0. 15:1，無機亞鐵鹽與木質素的質量之比為1.35 1.6:1。優選所述的木質素是指造紙產業中的工業木質素或者植物水解產業中的水解木質素，工業木質素為木質素磺酸鹽或堿木質素。優選步驟(1)中用稀釋到濃度20wt%的無機堿調節pH為9 11，步驟(2)用稀釋到濃度20wt%的無機酸調節pH為5飛。本發明的有益效果
1、利用本發明制得的木質素基有機螯合鐵肥，在堿性土壤中非常穩定，不易沉淀；用于種植作物能使綠豆、花生、玉米等發芽生長快且使它們增產20%以上；
2、此有機鐵肥不僅具有普通有機鐵肥(EDTA鐵肥)的特點，還因含有木質素可以作為植物生長調節劑和腐殖酸肥料而具有改良土壤和促進植物生長的優點。3、本發明使用了新型的氧化劑高鐵酸鹽，它不僅具有較高的氧化能力，而且本身含有的鐵元素在鐵肥中也增強了有機鐵肥的肥效，同時磺化反應克服了雙氧水單獨使用作為氧化劑時堿木質素和水解木質素螯合率很低的問題，加之新型的氧化劑高鐵酸鹽較雙氧水用量少，使本發明的有機鐵肥與雙氧水改性的木質素鐵肥的價格相當，但能顯著提高鐵元素的螯合率。4、本發明技術工藝簡單，成本低廉，對鐵元素具有很高的螯合率，可高達到32. 3%， 與EDTA對鐵元素的螯合率相當。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明作進一步說明，并不構成對本發明的任何限制。除另有指明，實施例中的所有份數及百分數均以重量計。實施例1
采用有機EDTA鐵肥，其鐵元素的螯合率33. 6%，在試驗田上的施肥量為60kg/畝，使綠豆增產21%以上。取堿木質素100份，加水400份，用20%濃度的氫氧化鈉溶液調節體系的pH值為 10，加入亞硫酸鈉20份，甲醛4. 8份，在攪拌條件下，控制反應溫度為98°C，反應120min， 用20%濃度的氫氧化鈉溶液調節體系的pH值為6，再加入0. 05份的高鐵酸鉀和140份的FeSO4 ·7Η20，反應15min，即得本發明產品木質素基有機鐵肥。其鐵元素的螯合率為28. 2%， 在同樣的條件下對照種植，綠豆發芽生長快且使綠豆增產25%。此有機鐵肥與高效商品有機鐵肥肥效相當，價格便宜，對植物生長有促進作用。實施例2
采用有機EDTA鐵肥，其鐵元素的螯合率33. 6%，在試驗田上的施肥量為60kg/畝，使花生增產23%以上。取木質素磺酸銨100份，加水400份，用20%濃度的氫氧化鈉溶液調節體系的pH 值為9，加入亞硫酸鈉5份，甲醛1. 2份，在攪拌條件下，控制反應溫度為90 C，反應30min， 用20%濃度的氫氧化鈉溶液調節體系的pH值為6，再加入0. 1份的高鐵酸鈉和150份的 FeSO4 ·7Η20，反應60min，即得本發明產品木質素基有機鐵肥。其鐵元素的螯合率為30. 3%， 在同樣的條件下對照種植，花生發芽生長快且使花生增產23. 4%。此有機鐵肥與高效商品有機鐵肥肥效相當，但價格便宜，對植物生長有促進作用。實施例3
采用有機EDTA鐵肥，其鐵元素的螯合率33. 6%，在試驗田上的施肥量為60kg/畝，使玉米增產25%。取木質素磺酸銨100份，加水400份，用20%濃度的氫氧化鈉溶液調節體系的pH值為10，加入亞硫酸鈉15份，甲醛3. 6份，在攪拌條件下，控制反應溫度為90 C，反應30min， 用20%濃度的氫氧化鈉溶液調節體系的pH值為6，再加入0. 1份的高鐵酸鈉和160份的 FeSO4 ·7Η20，反應60min，即得本發明產品木質素基有機鐵肥。其鐵元素的螯合率為32. 3%， 在同樣的條件下對照種植，玉米發芽生長快且使玉米增產25. 3%。此有機鐵肥與高效商品有機鐵肥肥效相當，但價格便宜，對植物生長有促進作用。實施例4
采用無機鐵肥硫酸亞鐵，在石灰性土壤上盆栽玉米的施肥量為2mg/kg，玉米的長勢矮小，葉片發黃，莖稈較細。取水解木質素100份，加水400份，用20%濃度的氫氧化鈉溶液調節體系的pH值為11，加入亞硫酸鈉10份，甲醛2. 4份，在攪拌條件下，控制反應溫度為60 C，反應60min， 用20%濃度的氫氧化鈉溶液調節體系的pH值為6，再加入0. 2份的高鐵酸鈉和130份的 FeSO4 ·7Η20，反應30min，即得本發明產品木質素基有機鐵肥。其鐵元素的螯合率為26. 3%， 在同樣的條件下對照種植，玉米長勢很好，葉片呈深綠色，葉寬莖稈粗。說明此有機鐵肥肥效在堿性土壤中也非常穩定，不易沉淀，而且價格便宜，對植物生長有促進作用。
權利要求
1.一種木質素基有機螯合鐵肥的制備方法，其特征是包括以下步驟(1)將木質素配制成溶液或懸浮液，調節PH為9-11，加入磺化劑和交聯劑在攪拌條件下，在一定溫度下進行磺化反應；所述磺化劑與木質素的質量之比為0. 05、. 20 :1，交聯劑與磺化劑的摩爾比為1:1 ；(2)調節磺化后的體系的pH為5-6，加入高鐵酸鹽和無機亞鐵鹽，氧化反應一定時間， 即得木質素基有機螯合鐵肥；所述高鐵酸鹽與木質素的質量之比為0. 0005、. 002 :1，無機亞鐵鹽與木質素的質量比為1. 3 1. 6:1。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述高鐵酸鹽為高鐵酸鈉或高鐵酸鉀，氧化反應時間為15 60min。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述磺化劑為亞硫酸鈉、亞硫酸鉀或亞硫酸銨。
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于交聯劑為甲醛、乙二醛或戊二醛。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的無機亞鐵鹽是指硫酸亞鐵、氯化亞鐵或硝酸亞鐵。
6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于磺化反應溫度為6(T10(TC，反應時間控制在30 120 min。
7.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于磺化反應溫度為9(T95°C，反應時間為 60 90min。
8.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于高鐵酸鹽與木質素的質量之比為0.001:1，磺化劑與木質素的質量之比為0. 05、. 15:1，無機亞鐵鹽與木質素的質量之比為1.35 1. 6:1。
9.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的木質素是指造紙產業中的工業木質素或者植物水解產業中的水解木質素，工業木質素為木質素磺酸鹽或堿木質素，木質素配制成溶液或懸浮液時，與水的重量比為1:4。
10.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中用稀釋到濃度20wt%的無機堿調節PH為9 11，步驟(2)用稀釋到濃度20wt%的無機酸調節pH為5 6。
全文摘要
本發明涉及制漿造紙和林產化工水解產業的副產物木質素的利用領域一種木質素基有機螯合鐵肥的制備方法，包括以下步驟將木質素配制成溶液或懸浮液，調節pH為9-11，加入磺化劑和交聯劑進行磺化反應；調節pH為5-6，加入高鐵酸鹽和無機亞鐵鹽，反應即得。本發明制得的木質素基有機螯合鐵肥，在堿性土壤中穩定不易沉淀，可使作物增產20%以上；此有機鐵肥與高效商品有機鐵肥EDTA鐵肥肥效相當，但價格便宜，對植物生長有促進作用；此有機鐵肥不僅具有普通有機鐵肥的特點，還具有價格低廉、改良土壤、促進作物增產的優點；本發明本技術工藝簡單，成本低廉，對鐵元素具有很高的螯合率，可高達到32.3%。
文檔編號C08H7/00GK102516318SQ201110367079
公開日2012年6月27日 申請日期2011年11月18日 優先權日2011年11月18日
發明者劉溫霞, 張海光, 曹際云, 王哲, 薛菁雯 申請人:山東輕工業學院