專利名稱：一種用于合成聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯的納米催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米催化劑，具體涉及一種用于合成聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的納米催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(Poly (trimethylene terephthalate)，PTT)是繼 1953 年聚苯二甲酸乙二醇酯(PET)工業(yè)化和20世紀(jì)70年代聚苯二甲酸丁二醇酯(PBT)產(chǎn)業(yè)化以后發(fā)展起來的一種極具發(fā)展前途的新型聚酯高分子材料，與PET和PBT并稱為三大高熔點(diǎn)芳香族聚酯，1998年被美國(guó)評(píng)為六大石化新產(chǎn)品之一。由于PTT同時(shí)具備了 PET的高強(qiáng)穩(wěn)定性能和PBT優(yōu)良的成型加工性，此外還兼具尼龍的柔軟性、腈綸的蓬松性和滌綸的抗污性，加上本身固有的彈性、適中的玻璃化溫度和良好的加工性能，將各種纖維的優(yōu)良性能集于一體，表現(xiàn)出柔軟而優(yōu)異的懸垂性、良好的品質(zhì)觸感、舒適的彈性，因此，作為熱塑性材料，PTT已經(jīng)在服裝纖維、地毯材料和工程塑料等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。
PTT是由對(duì)苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞ネ?，3-丙二醇經(jīng)過縮聚反應(yīng)制得的聚合物。合成過程主要包括兩步，第一步是對(duì)苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞ネ?，3_丙二醇的酯交換或酯化反應(yīng)，形成含有聚對(duì)苯二甲酸丙二酯低聚物，即預(yù)聚體；第二步是縮聚反應(yīng)， 即在熔融狀態(tài)下進(jìn)行的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，利用高真空將副產(chǎn)物PDO除去。需要制備更高粘度的PTT，可以選擇在高真空或惰性氣體氣氛下，經(jīng)進(jìn)一步固相縮聚完成謝爾斯·郎著，趙國(guó)樑等譯，現(xiàn)代聚酯，2007年第1版，化學(xué)工業(yè)出版社。
眾所周知，在化學(xué)反應(yīng)的各個(gè)階段，催化劑對(duì)反應(yīng)的進(jìn)行起到了舉足輕重的作用， 這也引起了人們的廣泛關(guān)注，用于聚酯生產(chǎn)縮聚反應(yīng)的催化劑種類比較多，但一般認(rèn)為銻系、鈦系和錫系是最具活性的縮聚催化劑。
希臘塞薩洛尼基亞里士多德大學(xué)的G. P. Karayannidis等在酯化階段，選擇了醋酸鎂、醋酸錳、醋酸鋅、醋酸銻、鈦酸四丁酯、二氧化鍺、鋯酸四丁酯和鈦酸四丁酯與鋯酸四丁酯的混合催化劑，在縮聚階段選用的催化劑包括三氧化二銻、醋酸銻、鈦酸四丁酯和二氧化鍺進(jìn)行研究。結(jié)果表明，在相同的合成條件下，在酯化和縮聚階段均選用鈦酸四丁酯為催化劑得到的產(chǎn)品性能最佳，分子量為35550g/mol，并且產(chǎn)品為無色。
中國(guó)石化上海石化股份有限公司(CN1566178A)開發(fā)了一種用于合成PTT的酯化和縮聚過程的復(fù)合催化劑，該復(fù)合催化劑由二氧化鈦、二氧化硅和三氧化鉬組成，這種催化劑能夠縮短反應(yīng)時(shí)間，使得產(chǎn)品的特性粘度大于0. 9dL/g，并且分子鏈中的醚含量較低。
中科院成都有機(jī)化學(xué)研究所的Sm Yong Jia等利用氯化錫和乙酰丙酮反應(yīng)得到了具有較好催化效果的乙酰丙酮錫催化劑，采用該催化劑在260°C進(jìn)行PTT合成反應(yīng)2小時(shí)，可使PTT聚酯的本征粘度達(dá)到0. 8816dL/g。
中國(guó)專利CN134161A公開了一種聚酯用銻系的乙二醇銻催化劑的合成方法，得到的催化劑在聚酯合成中具有很好的催化效果。
雖然銻系和錫系催化劑在聚酯合成中具有較好的催化效果，但重金屬的使用對(duì)人體和環(huán)境都有一定的傷害，同時(shí)，其催化效果較之鈦系催化劑也略低。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種用于合成PTT的納米催化劑及其制備方法和應(yīng)用，以克服催化劑在反應(yīng)體系中的分散效果不理想，催化效率低等缺陷。本發(fā)明的催化劑在反應(yīng)原料中具有很好的分散效果，能夠很大程度地提高催化效率，并且對(duì)環(huán)境和人體無害，在PTT的合成過程中操作范圍寬，具有廣泛的應(yīng)用前景。
所述的用于合成聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯的納米催化劑，其結(jié)構(gòu)如下式(I)所示
權(quán)利要求
1. 一種結(jié)構(gòu)如下式(I)所示的用于合成聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯的納米催化劑，其中，R為C2-C7的直鏈或支鏈烷基。
2.根據(jù)權(quán)利-要求1所述的納米催化劑，其特征在于，R優(yōu)選為-CH2-CHp -CH2-CH2-CHp -CH2-CH-CH3 、-CH2-CH2-CH2-CHp -CH2-CH-CH-CH3 、-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-aV。
3.一種用于合成聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯的納米催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟在氮?dú)鈿夥铡o水體系中，使含鈦有機(jī)化合物與有機(jī)二元醇在20-190°C反應(yīng)溫度下反應(yīng)0. 1-20小時(shí)，待反應(yīng)結(jié)束后，降溫至-10-30°C，緩慢加入沉淀溶劑，過濾，20480°C溫度、 0. l-50kPa壓力下干燥0. 5-20小時(shí)，即得目標(biāo)產(chǎn)物納米催化劑；其中，上述制備方法，所述的含鈦有機(jī)化合物為含金屬鈦的有機(jī)酯類化合物，所述的有機(jī)二元醇為碳原子數(shù)為2-7的二元醇，所述的沉淀溶劑選自甲醇、乙醇、氯仿、丙酮、苯、甲苯、乙腈、環(huán)己烷中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述的含鈦有機(jī)化合物選自三羥酰基鈦酸異丙酯、鈦酸正丁酯、醇胺鈦酸脂、三硬脂酯基鈦酸異丙酯、鈦酸四異丙酯、醇胺烷氧基鈦酸脂、醇胺脂肪酸鈦酸脂中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述的有機(jī)二元醇選自乙二醇、1， 3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、1，6-己二醇中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求3中所述的制備方法，其特征在于，所述的含鈦有機(jī)化合物與所述有機(jī)二元醇的質(zhì)量比為1 80-1 10。
7.根據(jù)權(quán)利要求3中所述的制備方法，其特征在于，所述的沉淀溶劑優(yōu)選為甲醇、乙醇、氯仿、丙酮中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求3中所述的制備方法，其特征在于，所述的沉淀溶劑與有機(jī)二元醇的質(zhì)量比為4 1-30 1。
9.一種制備聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯的方法，其特征在于，在對(duì)苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞ズ?，3_丙二醇的酯化或酯交換階段，以及高溫熔融縮聚階段均添加如權(quán)利要求1方法制得的納米催化劑，然后在氮?dú)鈿夥铡⒎磻?yīng)溫度180-300°C、體系絕對(duì)壓力5-1000 下進(jìn)行聚合反應(yīng)5-18小時(shí)，即得聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述的對(duì)苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞ヅc納米催化劑的摩爾比為200000-100。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述的對(duì)苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞ヅc1，3-丙二醇的摩爾比為1 1.1-1 2.5。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述的反應(yīng)溫度優(yōu)選200-270°C，體系絕對(duì)壓力優(yōu)選5-600Pa，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選6-12小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于合成聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯的納米催化劑及其制備方法和應(yīng)用。所述的納米催化劑如式(I)所示，其中，R為C2-C7的直鏈或支鏈烷基。其制備方法包括以下步驟在氮?dú)鈿夥铡o水體系中，使含鈦有機(jī)化合物與有機(jī)二元醇在20-190℃反應(yīng)溫度下反應(yīng)0.1-20小時(shí)，待反應(yīng)結(jié)束后，降溫至-10-30℃，緩慢加入沉淀溶劑，過濾，20-280℃溫度、0.1-50kPa壓力下干燥0.5-20小時(shí)，即得目標(biāo)產(chǎn)物納米催化劑，收率48-97％，粒徑37-540nm。將該納米催化劑用于制備聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯，在反應(yīng)原料中具有很好的分散效果，能夠很大程度地提高催化效率，并且該催化劑對(duì)環(huán)境和人體無害，在聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯的合成過程中操作范圍寬，因此，具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C08G63/183GK102492120SQ201110366978
公開日2012年6月13日 申請(qǐng)日期2011年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月18日
發(fā)明者吳梓新, 孫朝陽(yáng), 張春雷, 揭元萍, 王學(xué)火, 田宗全 申請(qǐng)人:上海華誼(集團(tuán))公司