專利名稱：一種聚烯烴環境友好復合材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種聚烯烴環境友好復合材料的制備方法，屬于環境友好材料。
背景技術：
隨著石油、天然氣能源的日益枯竭和環境污染的日益嚴重，自然材料作為一種清潔和可再生能源，逐漸受到了研究者的重視。由于天然木質生物原料價廉易得，資源豐富又能再生，且具有生物可降解等特點，從而以木質生物原料為基點的研究和開發越開越多(戴燕等.淺談木質生物原料的綜合利用途徑[J].林產化學與工業，2001， 21(2):75-81.)。全球每年以光合作用產生的木質生物原料約為100億噸，其中稻草年產量就有5飛億噸左右(楊龍壽等.木質素資源的開發利用[J].化工進展，1994， (1) 47-49.)。殼類生物質是重要的生物質資源之一，核桃殼是核桃取仁后的廢棄物，目前大都被當作農戶燃料，利用價值低且污染環境(鄭志鋒等.核桃殼熱解行為及動力學研究 [J].林產化學與工業，2010，30(2): 6-10.)。而這些自然原料長期以來由于技術因素、 經濟因素等的制約一直沒有得到充分的利用。聚烯烴是目前產量最大的樹脂品種，作為高分子材料的一大類，具有價格低廉，化學性質穩定等優點。然而通用聚烯烴樹脂普遍存在強度低、耐熱性差、阻隔性不夠好且不可降解等缺點。為了進一步提高材料的性能，對其進行改性，不僅具有學術價值，而且為傳統產品的提檔、更新換代帶來劃時代的意義。中國專利(專利號200410014821. 7)提供了一種聚乙烯蒙脫土納米復合材料的制備方法。其特征是將無機蒙脫土在陽離子表面改性劑作用有機化處理，制得有機化蒙脫土 ； 對聚乙烯大分子鏈進行接枝改性，制得具有良好親水性的聚乙烯接枝物；再將前述所得物進行熔融復合，制得聚乙烯蒙脫土納米復合材料。中國專利(專利號03109327. 2)提供了用于高分子材料的納米無機復合阻燃劑。該阻燃劑由納米氫氧化鋁、納米結構改性氫氧化鋁或納米氫氧化鎂與微米級氫氧化鎂和輔助阻燃劑組成。能應用于聚乙烯、聚丙烯、ABS、尼龍、聚碳酸酯、聚氟乙烯、EVA、聚酯等阻燃復合材料，達到阻燃和抑煙的目的。中國專利(專利號200810196833. 4)公開了一種超高分子量聚乙烯/石墨納米片導電復合材料的制備方法。該方法特征是將一定配比的超高分子量聚乙烯和石墨原料，加入到研磨罐中，并加入一定量偶聯劑，在一定轉速下進行球磨。將球磨干燥后的母料熱壓成型，得到超高分子量聚乙烯/石墨納米片導電復合材料。中國專利(專利號03100424. 5)提供了一種淀粉與聚合物復合物的制備方法。 該方法操作步驟如下(1)將淀粉在水中攪拌混合進行糊化，淀粉水溶液的重量濃度為 0. 29Γ20% ； (2)將聚合物乳液與淀粉水溶液混合，淀粉的用量是干態復合物重量的29Γ50% ； (3)淀粉水溶液與聚合物乳液混合物加入到凝聚劑中，攪拌絮凝，得到淀粉與聚合物共淀物；(4)用水漂洗共淀物，去除凝聚劑；(5)淀粉與聚合物共淀物經干燥，得到淀粉與聚合物復合物。
中國專利(專利號200910226703. 5)公開了一種復合改性生物質麻纖維及其制備方法。其特征在于先在常溫或低溫下將天然麻纖維在一定濃度稀土溶液浸漬1-2小時，過濾、干燥。然后將稀土處理的麻纖維采用擠出方法包覆馬來酸酐接枝聚丙烯，得到復合改性的天然麻纖維。
文獻(黃兆閣等.稻殼粉填充聚乙烯復合材料的研究[J].塑料工業，2005， 33(2): 62-64.)采用稻殼粉對高密度聚乙烯(HDPE)進行改性，結果表明復合材料的彎曲強度、硬度、維卡軟化溫度隨稻殼粉用量的增加而增加，而加工流動性能、拉伸強度、斷裂伸長率和沖擊強度則隨稻殼粉用量的增加而下降；稻殼粉在HDPE中的分散不均勻，用量較大時易出現聚集現象，兩相間的粘接性變差。
文獻(苑東興等.木粉填充聚乙烯復合材料的研究[J].塑料工業，2003， 31 (5) 24-27.)報道了木粉的粒徑、水含量及相容劑用量等因素對聚乙烯/木粉復合材料性能的影響。結果表明復合材料的彎曲性能隨木粉用量的增加而大幅度提高，耐熱性能也有明顯改善，而沖擊性能則迅速下降；木粉的粒徑對復合材料彎曲性能的改善不大，木粉水含量對復合材料的彎曲性能則有較大影響；相容劑用量在10%以上，可提高復合材料的彎曲性能，對沖擊性能影響不大。
文獻(李忠明等.秸桿/聚丙烯復合材料[J].塑料工業，2000，28(4): 9-11.) 研究了秸稈含量、界面處理劑用量對聚丙烯復合材料力學性能、流動性及形態的影響。結果表明復合材料的拉伸強度和沖擊強度隨秸桿含量增加而下降，但下降幅度較小；耐熱性隨秸桿含量增加而升高。處理劑效果較好，最佳用量為8PHR。未經處理的復合材料隨秸桿含量增加，其流動性先增加后逐漸降低；經處理過的復合材料流動性受秸桿含量影響不大。秸稈含量較少時，分散均勻；較多時有斂集現象，相疇較大；在某些含量時，秸稈有取向現象。
文獻(關宏宇等.稻草纖維填充聚丙烯材料的研究[J].工程塑料應用，2001， 29(10) 11-13.)以馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)為增容劑，改善了稻草纖維與聚丙烯的相容性，研究了稻草纖維制備方法和纖維含量、增容劑含量等對填充聚丙烯材料力學性能的影響，并考察了材料的熱穩定性。結果表明采用PP-g-MAH作增容劑改善了稻草纖維與PP基體的相容性，有效地提高了材料的力學性能，但材料的沖擊強度降低。
文獻(黃兆閣等.木粉填充改性聚丙烯復合材料的研究[J].材料與相關產品， 2005, 31: 21-25.)利用木粉對聚丙烯進行改性研究。結果表明加入木粉后，復合材料的彎曲強度、拉伸強度、斷裂伸長率、硬度和維卡軟化溫度均有所提高，加工流動性能和沖擊強度有所下降。
上述方法主要包含兩種方法，即采用無機納米粒子或生物質材料復合改性聚烯烴。采用無機納米粒子改性聚烯烴，可在一定程度上提高復合材料的沖擊性能和耐磨性，但對復合材料的拉伸強度和彎曲強度影響不大。另外，無機納米粒子屬于非生物質材料，不能降解，不利于環境保護。采用生物質材料(稻殼粉、木粉、秸桿或麻纖維)復合改性聚烯烴，雖然具有生物可降解性，有利于環保，可以在一定程度上提高材料的彎曲性能、拉伸性能和耐熱性能，但卻會顯著降低其沖擊性能，從而限制了它的廣泛應用。
因此，為了提高聚烯烴的綜合性能，同時考慮節約能源、降低生產成本，有必要探索一種資源節約型、環境友好型聚烯烴復合材料的制備方法，以便更好地滿足聚烯烴材料在汽車工業、室內裝飾及日常生活等領域的應用。

發明內容
本發明的目的正是針對上述現有技術中所存在的不足之處而提供一種綠色環保， 成型方便，成本較低的自然材料改性的聚烯烴環境友好復合材料制備方法。其特點是該方法制得的產品能滿足聚烯烴材料應用領域的要求。本發明的目的可通過下述技術措施來實現
本發明的聚烯烴環境友好復合材料的制備方法包括下述步驟
a、按重量百分比取堅果殼顆粒0.5% 20%，生物質纖維0. 5% 20%，聚烯烴559Γ98. 5%，偶聯劑、相容劑或表面處理劑中的任意一種0. 5%飛％ ；
b、首先將堅果殼顆粒、生物質纖維和聚烯烴置于真空干燥箱中，在5(T105°C溫度條件下干燥廣12小時；然后將干燥后的堅果殼顆粒、259Γ45%重量的聚烯烴與偶聯劑、相容劑或表面處理劑中的任意一種在雙螺桿擠出機或密煉機上熔融共混制得母料；
c、將b步驟所得母料與生物質纖維以及剩余聚烯烴充分混合后，使用雙螺桿擠出機或密煉機在17(T230°C范圍內熔融擠出或密煉，冷卻造粒后即得所需材料。本發明所述的堅果殼顆粒為核桃殼、松子殼、杏仁殼或榛子殼顆粒中的任意一種或其混合物。所述生物質纖維為稻草纖維、竹纖維、木纖維或麻纖維中的任意一種或其混合物。
所述偶聯劑為硅烷系、鋁酸酯系、鈦酸酯系或鋯鋁酸酯系中的任意一種。所述相容劑為馬來酸酐接枝聚乙烯、馬來酸酐接枝聚丙烯或馬來酸酐接枝聚苯乙烯中的任意一種。所述表面處理劑為油酸、硬脂酸或十一烯碳酸中的任意一種。所述聚烯烴為聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯中的任意一種。本發明的有益效果如下
(1)原料豐富、價格低廉以自然材料(農作物廢棄物堅果殼顆粒、稻草纖維、木纖維和麻纖維等)為改性用原料，原料來源豐富，價格低廉，節約成本。(2)可生物降解、環境友好采用生物質材料作為增強材料，可生物降解，有利于環境保護和可持續發展。(3)力學性能高采用顆粒(堅果殼顆粒)和纖維(稻草纖維、竹纖維、木纖維或麻纖維)協同增強方式，極大提高了復合材料的綜合性能，有利于其廣泛應用。(4)制備工藝簡單，容易控制，有利于工業化生產。
具體實施例方式本發明以下將結合實施例作進一步描述
下述實施例只用于對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制， 該領域的技術熟練人員可以根據上述本發明的內容對本發明做出一些非本質的改進和調
iF. ο實施例1 將重量百分比分別為0. 5%、0. 5%和98. 5%的核桃殼顆粒、木纖維和聚乙烯置于真空干燥箱中，在50°C溫度條件下干燥12小時；然后將干燥后的核桃殼顆粒、40%重量的聚烯烴、 以及0. 5%的鈦酸酯，在雙螺桿擠出機上220°C熔融共混制得母料；最后將母料、麻纖維和剩余聚乙烯充分混合后，使用雙螺桿擠出機在230°C熔融擠出，冷卻造粒后即得本發明材料。 將一定量造粒樣品置于熱壓機模具中，當熱壓機壓板的溫度達到230°C時，把裝有樣品的模具及鋁片放在熱壓機的壓板上預熱3分鐘，經多次排氣、加壓、保壓、冷卻后，即得聚乙烯復合材料樣片。與未添加核桃殼顆粒的木纖維增強聚乙烯復合材料相比，該復合材料的沖擊強度提高了 15%，達到19. 7KJ/m2，拉伸強度和彎曲強度基本不變。與未經偶聯劑處理的復合材料相比，該復合材料的拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度分別提高了 11%、8%和10%。
實施例2 將重量百分比分別為10%、10%和77. 5%的杏仁殼顆粒、麻纖維和聚丙烯置于真空干燥箱中，在105°C溫度條件下干燥1小時。然后將干燥后的杏仁殼顆粒和30%重量的聚烯烴、以及2. 5%的馬來酸酐接枝聚丙烯，在雙螺桿擠出機上200°C熔融共混制得母料；最后將母料、 木纖維和剩余聚丙烯充分混合后，使用雙螺桿擠出機在210°C熔融擠出，冷卻造粒后即得本發明材料。將一定量造粒樣品置于熱壓機模具中，當熱壓機壓板的溫度達到200°C時，把裝有樣品的模具及鋁片放在熱壓機的壓板上預熱5分鐘，經多次排氣、加壓、保壓、冷卻后，即得聚丙烯復合材料樣片。與未添加杏仁殼顆粒的麻纖維增強聚丙烯復合材料相比，該復合材料的沖擊強度提高了 52%，達到38. ^(J/m2，拉伸強度和彎曲強度基本不變。與未經相容劑處理的復合材料相比，該復合材料的拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度分別提高了 25%、17% 和 2，/0。
實施例3 將重量百分比分別為20%、20%和55%的核桃殼顆粒、稻草纖維和聚苯乙烯置于真空干燥箱中，在60°C溫度條件下干燥10小時；然后將干燥后的核桃殼顆粒和25%重量的聚烯烴，以及5%的硬脂酸，在密煉機上170°C熔融共混制得母料；最后將母料、稻草纖維和剩余聚苯乙烯充分混合后，使用密煉機在180°C密煉，冷卻造粒后即得本發明材料。將一定量造粒樣品置于熱壓機模具中，當熱壓機壓板的溫度達到220°C時，把裝有樣品的模具及鋁片放在熱壓機的壓板上預熱4分鐘，經多次排氣、加壓、保壓、冷卻后，即得聚苯乙烯復合材料樣片。與未添加核桃殼顆粒的稻草纖維增強聚苯乙烯復合材料相比，該復合材料的沖擊強度提高了 20%，達到22. IJ/m2，拉伸強度和彎曲強度基本不變。與未經表面處理劑處理的復合材料相比，該復合材料的拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度分別提高了 19%、11%和15%。
實施例4 將重量百分比分別為8%、8%和80%的核桃殼/杏仁殼混合顆粒、竹纖維和聚乙烯置于真空干燥箱中，在80°C溫度條件下干燥8小時；然后將干燥后的核桃殼/杏仁殼混合顆粒和35%重量的聚烯烴、以及4%的鈦酸酯，在密煉機上180°C熔融共混制得母料；最后將母料、竹纖維和剩余聚乙烯充分混合后，使用雙螺桿擠出機在220°C熔融擠出，冷卻造粒后即得本發明材料。將一定量造粒樣品置于熱壓機模具中，當熱壓機壓板的溫度達到230°C時， 把裝有樣品的模具及鋁片放在熱壓機的壓板上預熱4分鐘，經多次排氣、加壓、保壓、冷卻后，即得聚乙烯復合材料樣片。該復合材料的沖擊強度相對未添加核桃殼/杏仁殼混合顆粒的竹纖維增強聚乙烯復合材料提高了 48%，達到35. 6KJ/m2，拉伸強度和彎曲強度基本不變。該復合材料的拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度相對未經偶聯劑處理的復合材料分別提高了 22%、14% 和 19%。實施例5
將重量百分比分別為15%、15%和67%的松子殼顆粒、木/麻混合纖維和聚丙烯置于真空干燥箱中，在90°C溫度條件下干燥4小時；然后將干燥后的松子殼顆粒和25%重量的聚烯烴、以及3%的馬來酸酐接枝聚丙烯，在雙螺桿擠出機上200°C熔融共混制得母料；最后將母料、木/麻混合纖維和剩余聚丙烯充分混合后，使用密煉機在190°C密煉，冷卻造粒后即得本發明材料。將一定量造粒樣品置于熱壓機模具中，當熱壓機壓板的溫度達到230°C 時，把裝有樣品的模具及鋁片放在熱壓機的壓板上預熱3分鐘，經多次排氣、加壓、保壓、冷卻后，即得聚丙烯復合材料樣片。該復合材料的沖擊強度相對未添加松子殼顆粒的木/麻混合纖維增強聚丙烯復合材料提高了 40%，達到32. 5KJ/m2，拉伸強度和彎曲強度基本不變。 該復合材料的拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度相對未經相容劑處理的復合材料分別提高了 24%、16% 和 20%ο實施例6
將重量百分比分別為6%、5%和85%的核桃殼/榛子殼混合顆粒、竹/木混合纖維和聚苯乙烯置于真空干燥箱中，在100°C溫度條件下干燥2小時。然后將干燥后的核桃殼/榛子殼混合顆粒和45%重量的聚烯烴、以及4%的馬來酸酐接枝聚苯乙烯，在雙螺桿擠出機上 200°C熔融共混制得母料。最后將母料、竹/木混合纖維和剩余聚苯乙烯充分混合后，使用雙螺桿擠出機在210°C熔融擠出，冷卻造粒后即得本發明材料。將一定量造粒樣品置于熱壓機模具中，當熱壓機壓板的溫度達到230°C時，把裝有樣品的模具及鋁片放在熱壓機的壓板上預熱3分鐘，經多次排氣、加壓、保壓、冷卻后，即得聚苯乙烯復合材料樣片。該復合材料的沖擊強度相對未添加核桃殼/榛子殼混合顆粒的竹/木混合纖維增強聚苯乙烯復合材料提高了 42%，達到33. 8KJ/m2，拉伸強度和彎曲強度基本不變。該復合材料的拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度相對未經相容劑處理的復合材料分別提高了 23%、15%和19%。
權利要求
1.一種聚烯烴環境友好復合材料的制備方法，其特征在于所述制備方法包括下述步驟a、按重量百分比取堅果殼顆粒0.5% 20%，生物質纖維0. 5% 20%，聚烯烴559Γ98. 5%，偶聯劑、相容劑或表面處理劑中的任意一種0. 59Γ5% ；b、首先將堅果殼顆粒、生物質纖維和聚烯烴置于真空干燥箱中，在5(T105°C溫度條件下干燥廣12小時；然后將干燥后的堅果殼顆粒、259Γ45%重量的聚烯烴與偶聯劑、相容劑或表面處理劑中的任意一種在雙螺桿擠出機或密煉機上熔融共混制得母料；c、將b步驟所得母料與生物質纖維以及剩余聚烯烴充分混合后，使用雙螺桿擠出機或密煉機在17(T230°C范圍內熔融擠出或密煉，冷卻造粒后即得所需材料。
2.根據權利要求1所述的聚烯烴環境友好復合材料的制備方法，其特征在于所述的堅果殼顆粒為核桃殼、松子殼、杏仁殼或榛子殼顆粒中的任意一種或其混合物。
3.根據權利要求1所述的聚烯烴環境友好復合材料的制備方法，其特征在于所述生物質纖維為稻草纖維、竹纖維、木纖維或麻纖維中的任意一種或其混合物。
4.根據權利要求1所述的聚烯烴環境友好復合材料的制備方法，其特征在于所述偶聯劑為硅烷系、鋁酸酯系、鈦酸酯系或鋯鋁酸酯系中的任意一種。
5.根據權利要求1所述的聚烯烴環境友好復合材料的制備方法，其特征在于所述相容劑為馬來酸酐接枝聚乙烯、馬來酸酐接枝聚丙烯或馬來酸酐接枝聚苯乙烯中的任意一種。
6.根據權利要求1所述的聚烯烴環境友好復合材料的制備方法，其特征在于所述表面處理劑為油酸、硬脂酸或十一烯碳酸中的任意一種。
7.根據權利要求1所述的聚烯烴環境友好復合材料的制備方法，其特征在于所述聚烯烴為聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯中的任意一種。
全文摘要
一種聚烯烴環境友好復合材料的制備方法，其特征在于所述制備方法包括下述步驟a、按重量百分比取堅果殼顆粒0.5%~20%，生物質纖維0.5%~20%，聚烯烴55%~98.5%，偶聯劑、相容劑或表面處理劑中的任意一種0.5%~5%；b、首先將堅果殼顆粒、生物質纖維和聚烯烴置于真空干燥箱中，在50~105℃溫度條件下干燥1~12小時；然后將干燥后的堅果殼顆粒、生物質纖維以及聚烯烴重量的25%~45%與偶聯劑、相容劑或表面處理劑中的任意一種在雙螺桿擠出機或密煉機上熔融共混制得母料；c、將b步驟所得母料與剩余聚烯烴充分混合后，使用雙螺桿擠出機或密煉機在170~230℃范圍內熔融擠出或密煉，冷卻造粒后即得所需材料。
文檔編號C08L97/02GK102492198SQ20111036678
公開日2012年6月13日 申請日期2011年11月18日 優先權日2011年11月18日
發明者劉亞龍, 劉國勤, 夏紹靈, 宋偉強, 席克會, 趙志偉, 鄭紅娟 申請人:河南工業大學