專利名稱：一種乙烯聚合物的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種乙烯聚合物的制備方法，具體是一種采用超重力反應器制備乙烯聚合物的方法。
背景技術：
聚乙烯是一種非常重要的合成塑料。目前工業上生產聚乙烯用的大多是非均相Zieglar-Natta催化劑。它是Zieglar等人在研究AlEt3催化乙烯低聚時發現的,其主催化劑是鈦、鋯、鉻和釩等前過渡金屬絡合物，AlEt3、Al(iBu)3、ZnEt2等為助催化劑，載體大多為鎂化合物，例如MgCl2, Mg(OH)2, Mg(OH)Cl, MgO等為載體。茂金屬和MAO組成的催化體系，能完成聚烯烴結構的定制是烯烴聚合領域的又一重大突破(Kaminsky 等，Adv.0rganomet.Chem, 1990,18,99)。Brookhart 等人(Brookhart M 等 J.Am.Chem.Soc.1995，117，6414 ; 1996，118，267)合成出位阻較大的α 二亞胺鎳鈀催化劑，用于催化乙烯聚合得到高分子量的聚乙烯。最近,Gibson等和Brookhart等同時發現Fe(II)和Co(II)的卩比唳二亞胺配合物可以高效地催化乙烯聚合(Gibson V C 等 J.Chem.Commun.1998，849 ；W0 99/12981，1999 ；BrookhartM 等 J.Am.Chem Soc.1998，120，4049 ;Bennett A M A WO 98/27124,1998)。專利TO 99/02472中公布的后過渡催化劑中主要為金屬鹵化物，此類催化劑對α-烯烴的選擇性較高。專利ZL 200910101039.1公布了一種用于乙烯聚合的催化劑體系，通過改變吡啶二亞胺配體結構可以制得從乙烯齊聚物到超高分子量聚乙烯的一系列產品。專利CN1142142C和專利CN1179982公布了基于吡啶二亞胺配體結構的后過渡金屬催化劑，聚合產物主要為乙烯齊聚物，聚合過程中產物溶于稀釋劑甲苯中，體系成均相聚合的特征。然而，在目前基于二亞胺配體的催化劑聚合過程中，尤其在聚合初始階段存在強放熱現象，產生大量的聚合熱(是Ziegler-Natta、茂金屬催化劑聚合初始階段放熱的5_10倍),傳統的移熱方式(如冷凝水、冷鹽水等)不能維持體系溫度的平衡，帶來初始聚合階段溫度難以控制的問題，對產物性質影響嚴重。近年來發展的超重力技術改變了傳統的傳質方式，該技術的核心是將液-液、液-固相、氣-液相的傳質過程在超重力反應器中進行，可極大地強化傳質和微觀混合過程，比傳統的靜態(重力場下)傳質和微觀混合過程的傳質系數和混合速度提高1-3個數量級。中國專利 91109255.2,91111028.3.CN200410042631.6,20052010685.3,01268009.5、02114174.6,200510032296公開了包括旋轉填充床、折流床、螺旋通道式、旋轉碟片式等超重力旋轉裝置。專利CN101130585B公開了一種采用超重力反應器制備丁基橡膠的方法，裝置體積小，平均停留時間縮短30倍，生產的丁基橡膠分子量高，達30，000，分子量分布范圍窄，1.9-3.
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種乙烯聚合物的制備方法，將超重力反應器技術用于烯烴聚合領域，極大地強化了聚合過程中的傳質、傳熱以及微觀混合，提高了聚合初期的移熱能力，從而提出了一種效率高、能耗低的制備乙烯聚合物的方法。本發明解決上述技術問題所采用的技術方案為:一種乙烯聚合物的制備方法，其特征在于采用超重力反應器進行制備，催化劑選用后過渡金屬催化劑體系，將催化劑、稀釋劑、助催化劑和共聚單體的混合液加入超重力反應器中，將反應器加熱至所需溫度后，通入乙烯，在超重力條件下進行聚合反應，反應溫度控制在-40-300°C之間，聚合壓力lbar_60bar,聚合時間為lmin_6h,反應過程中控制反應器的超重力水平在5_800g,g為重力加速度，反應結束后，進行脫稀釋劑、洗滌、干燥后處理，得到聚合物。說明書中是-70-200°C。作為改進，所述超重力反應器可以是超重力旋轉填充床、折流床、螺旋通道、旋轉碟片或定轉子超重力旋轉裝置，聚合前需使用高純惰性氣體對反應裝置吹掃，除去反應裝置中的空氣和水，至出口水份達到要求后，才開始聚合反應。作為優選，所述后過渡金屬催化劑體系包括:a)吡啶二亞胺配體；b)乙酰丙酮鹽化合物或鹵化鹽化合物；所述助催化劑可以為烷基鋁化合物，如A1R3，R為I 12碳原子的燒基，也可以為燒基招化合物的部分水解的廣物，如甲基招氧燒(MAO)、乙基招氧燒(EAO)、丁基鋁氧烷(BAO);所述乙酰丙酮鹽化合物或鹵化鹽化合物和吡啶二亞胺配體的物質的量之比為0.01 100 ;所述助催化劑和乙酰丙酮鹽化合物的物質的量之比為100 10000。所述乙酰丙酮鹽化合物為乙酰丙酮鐵(Fe(acac)n)或乙酰丙酮鈷(Co(acac)n)，η=2，3，鹵化鹽化合物為FeXn或CoXn，其中η = 2，3，X為F、Cl、Br、I ;所述二亞胺配體通過改變配體結構可以制備分子量56-10000000g/mol的乙烯聚合物，優選56-7000000g/mol的乙烯聚合物。典型的二亞胺配體結構如下，但不僅限于以下所描述的配體。
權利要求
1.一種乙烯聚合物的制備方法，其特征在于采用超重力反應器進行制備，催化劑選用后過渡金屬催化劑體系，將催化劑、稀釋劑、助催化劑和共聚單體的混合液加入超重力反應器中，將反應器加熱至所需溫度后，通入乙烯，在超重力條件下進行聚合反應，反應溫度控制在-70-200°C之間，聚合壓力lbar-60bar，聚合時間為lmin_6h，反應過程中控制反應器的超重力水平在5-800g，g為重力加速度，反應結束后，進行脫稀釋劑、洗滌、干燥后處理，得到聚合物。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述超重力反應器是超重力旋轉填充床、折流床、螺旋通道、旋轉碟片或定轉子超重力旋轉裝置，聚合前需使用高純惰性氣體對反應裝置吹掃，除去反應裝置中的空氣和水，至出口水份達到要求后，才開始聚合反應。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述后過渡金屬催化劑體系包括:a)吡啶二亞胺配體；b)乙酰丙酮鹽化合物或鹵化鹽化合物；所述助催化劑為烷基鋁化合物或烷基鋁化合物的部分水解的產物；乙酰丙酮鹽化合物或鹵化鹽化合物和吡啶二亞胺配體的物質的量之比為0.0l 100 ;助催化劑和乙酰丙酮鹽化合物的物質的量之比為100 10000。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的催化劑為均相催化劑或非均相催化劑，其中非均相催 化劑的直徑在100nm-50um之間，適用的載體包括固體的、顆粒的、具有比表面積大于50m2 的高比表面積的金屬氧化物、非金屬氧化物、有機物或其混合物。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述共聚單體SC1-C2tl的α-烯烴，聚合時可加入或不加入。
6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述稀釋劑為惰性烷烴稀釋劑，包括苯、甲苯、二甲苯、十氫萘或C6-C12的烷烴中的一種或兩種及以上組成的混合物。
7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述聚合溫度為-40-100°C，聚合壓力lbar-21bar，聚合反應時間為5min_2h，超重力水平20_600g。
8.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述乙酰丙酮鹽化合物為乙酰丙酮鐵(Fe(acac)n)或乙酰丙酮鈷(Co (acac)n), η = 2,3,鹵化鹽化合物為FeXn或CoXn,其中η =2，3，X為F、Cl、Br、I ;所述二亞胺配體通過改變配體結構可以制備分子量56_10000000g/mo I的乙烯聚合物。
9.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于所述稀釋劑為甲苯、二甲苯、十氫萘、正庚烷或正辛烷一種或幾種組合。
全文摘要
本發明涉及一種乙烯聚合物的制備方法，其特征在于采用超重力反應器進行制備，催化劑選用后過渡金屬催化劑體系，將催化劑、稀釋劑、助催化劑和共聚單體的混合液加入超重力反應器中，將反應器加熱至所需溫度后，通入乙烯，在超重力條件下進行聚合反應，反應溫度控制在-70-200℃之間，聚合壓力1bar-60bar，聚合時間為1min-6h，反應過程中控制反應器的超重力水平在5-800g，g為重力加速度，反應結束后，進行脫稀釋劑、洗滌、干燥后處理，得到聚合物。本發明物料在超重力反應器中的平均停留時間至少縮短20倍以上，能耗低、生產效率高，聚合初始階段強放熱導致的體系溫度迅速升高的現象得以控制，整個聚合過程中溫度無明顯波動現象；催化劑活性更高，分子量明顯提高，分子量分布變窄。
文檔編號C08F2/01GK103193901SQ20121000468
公開日2013年7月10日 申請日期2012年1月9日 優先權日2012年1月9日
發明者周琦 申請人:寧波工程學院