專利名稱：聚烯烴彈性離聚體的制備方法
技術領域：
本發明屬于聚合物科學領域，涉及聚烯烴彈性離聚體的制備技術。特指利用熔融接枝技術制備聚烯烴彈性離聚體。
背景技術：
離聚體也稱為離子交聯聚合物，也就是在聚合物分子鏈上含有少量(摩爾份數 10%—下)懸掛的酸根，而這些酸根又部分或全部被中和形成鹽類的一類聚合物。由于離子聚集微區的存在，離聚體也可稱為分子級的納米材料。離聚體發展至今已有很多種，其中彈性離聚體是基于柔性鏈的離聚體，存在一定量的離子基團，能在常溫下形成物理交聯點，高溫時解離，從而使得這種高聚物在常溫形成交聯網絡，呈現彈性，而在高溫下可以熔融流動，便于用塑料加工方法加工成型。彈性離聚體具有起始模量高、斷裂伸長率大、永久變形小等特點，因此彈性離聚體是研究開發的熱點之一。目前，彈性離聚體品種主要有羧基橡膠離聚體、磺化橡膠離聚體、 遙爪羧基聚合物等。其制備方法大都采用強酸及有機溶劑，因而大大提高生產成本，而且易造成污染環境。本發明采用熔融接枝方法制備離聚體，制備方法清潔簡便，生產成本也大大降低，產品性能穩定，適合工業化生產。

發明內容
本發明提供了一種簡便的彈性離聚體制備方法。該方法制備工藝簡單、易于控制和連續化生產。與起始聚烯烴彈性體相比，所得聚烯烴彈性離聚體不僅在拉伸強度、撕裂強度有較大幅度的提高，而且斷裂伸長率可以保持較高水平。通過變化有機酸性基團的品種、 含量、中和離子的品種、用量，可以調節聚烯烴彈性離聚體性能。本發明提供的聚烯烴彈性離聚體，其拉伸強度為6_32MPa，斷裂伸長率為 500-1500%，撕裂強度為 23-62MPa，硬度為 56-82IRHD。本發明聚烯烴彈性離聚體制備方法，按照下述步驟進行
(1)在聚烯烴彈性體分子鏈上引入有機酸性基團在密煉機、擠出機或開煉機中按比例加入聚烯烴彈性體、引發劑、有機酸或酸酐，在溫度為120-250°C下，反應3-8分鐘；
(2)將引入的有機酸性基團聚烯烴彈性體與鹽類化合物進行中和反應，所述溫度為 120-260°C，反應時間為5-10分鐘；形成聚烯烴彈性離聚體。其中步驟(1)所述的聚烯烴彈性體為α-辛烯和乙烯的共聚物。其中步驟(1)所述的引發劑指過氧化物引發劑。如過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酰叔丁酯、過氧化二異丙苯、過氧化甲乙酮等；用量為聚烯烴彈性體總重的0. 05-6%。其中步驟(1)所述的有機酸為丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯二酸或富馬酸，酸酐為富馬酸酐或馬來酸酐等所有含有碳碳雙鍵的的有機酸酐類化合物或含有碳碳雙鍵的有機羧酸類化合物中的一種或者是多種組合；用量為聚烯烴彈性體總重的0. 5-15%。其中步驟(2)所述的鹽類化合物為金屬鹵化物、金屬醋酸鹽、金屬硬脂酸鹽、金屬碳酸鹽及其它一些弱酸的金屬鹽和銨鹽，可以是其中一種或者多種組合，具體為A1C13、 AlI3、AlBr3、SbCl4、FeCl3、SnCl4、ZnCl2、InCl3、NiCl2、NaOOCCH3、Zn (OOCCH3) 2、NH4OOCCH3、 NaOOC17H35^Zn(OOC17H35)2^Zn(OOC17H35)2>Na2C03>NaHC03>MgC03> (NH4) 2C03、NH4HC03 等；用量為聚烯烴彈性體總重的0. 05%-10. 5%。步驟(2)或者為聚烯烴彈性體分子鏈上直接引入有機羧酸鹽基團，形成聚烯烴彈性離聚體，其中所述的有機羧酸鹽，指有機羧酸基團中含有可引發反應的碳碳雙鍵， 如甲基丙烯酸鹽、丙烯酸鹽、富馬酸鹽、順丁烯二酸鹽等。用量為聚烯烴彈性體總重的 0. 4%-18. 5%ο本發明制備的聚烯烴彈性離聚體中的離子基團，在常溫起到物理交聯點的作用， 從而使聚烯烴彈性離聚體具有較高拉伸強度和斷裂伸長率；在高溫下，有一定的流動性。可以進行擠出、注射、壓制等成型加工，也可作為改性材料添加于其它聚合物中。
具體實施例方式本發明中所述的聚烯烴彈性體購自韓國LG公司，牌號為LC170。實施例一
將聚烯烴彈性體100千克、甲基丙烯酸0. 5千克、馬來酸酐1. 1千克、丙烯酸2千克、 過氧化二異丙苯0. 05千克，在混煉機中混合均勻后倒入擠出機的喂料口，進行熔融接枝反應；螺桿轉速160r/min，喂料速度50r/min，擠出溫度為150°C _200°C，停留時間為3分鐘。 擠出產物進行造粒烘干，即得聚烯烴彈性體接枝物。將制備的聚烯烴彈性體的接枝物100千克、ZnCl22千克、Zn (OOC17H35) 20. 5千克，在密煉機上進行中和反應，溫度為180°C，混煉時間為5分鐘，反應后得到聚烯烴彈性離聚體， 制備的聚烯烴彈性離聚體的物理性能如表1所示；從表1數據中看出，與聚烯烴彈性體相比，聚烯烴彈性離聚體的力學性能明顯提高。實施例二
將實施例1中的聚烯烴彈性體接枝物100千克與0. 05千克A1C13、0. 6千克SnCl4在開煉機上進行中和反應，溫度為150°C，開煉時間為8分鐘。所制備的聚烯烴彈性離聚體的物理性能如表1所示。實施例三
將聚烯烴彈性體100千克、甲基丙烯酸0. 5千克、馬來酸酐1. 1千克、丙烯酸2千克、過氧化苯甲酰1. 7千克，在密煉機中進行熔融接枝反應；轉子轉速60r/min，反應時間為6分鐘，密煉溫度為170°C。產物即為聚烯烴彈性體接枝物。將制備接枝的聚烯烴彈性體100千克與0. 05千克A1C13、0. 3千克SnCl4在開煉機上進行中和反應，溫度為170°C，開煉時間為5分鐘。所制備的聚烯烴彈性離聚體的物理性能如表1所示。實施例四
將聚烯烴彈性體100千克、甲基丙烯酸0. 7千克、馬來酸酐0. 2千克、富馬酸酐2千克、 過氧化苯甲酰叔丁酯6千克，在混煉機中混合均勻后倒入擠出機的喂料口，進行熔融接枝反應；螺桿轉速155r/min，喂料速度40 r/min，各段擠出溫度為140°C -200°C，停留時間為 4分鐘。擠出產物進行造粒烘干，即得聚烯烴彈性體接枝物。
將所制備的接枝的聚烯烴彈性體100千克與0. 05千克TiCl4、0. 9千克SnCl4在開煉機上進行中和反應，溫度為170°C，開練時間為6分鐘。所制備的聚烯烴彈性離聚體的物理性能如表1所示。實施例五
將實施例4中的聚烯烴彈性體的接枝物100千克與0. 1千克aiCl2、0. 9千克NiCl2在擠出機上進行中和反應，螺桿轉速160r/min，喂料速度50r/min，溫度為150°C _180°C，停留時間為3分鐘。所制備的聚烯烴彈性離聚體的物理性能如表1所示。實施例六
將聚烯烴彈性體100千克、丙烯酸0. 4千克、馬來酸酐1. 2千克、富馬酸2千克、過氧化二異丙苯0. 8千克，在混煉機中混合均勻后倒入擠出機的喂料口，進行熔融接枝反應；螺桿轉速155r/min，喂料轉40 r/min，各段擠出溫度為140°C _200°C，停留時間為3. 5分鐘。 擠出產物進行造粒烘干，即得聚烯烴彈性體接枝物。將所制備的聚烯烴彈性體的接枝物100千克與0. 15千克醋酸鋅、0.9千克碳酸銨在開煉機上進行中和反應，溫度為160°C，開煉時間為6分鐘。所制備的聚烯烴彈性離聚體的物理性能如表1所示。實施例七
將聚烯烴彈性體100千克、順丁烯二酸鈉1. 2千克、過氧化二異丙苯0. 6千克，在混煉機中混合均勻后倒入擠出機的喂料口，進行熔融接枝反應；螺桿轉速122r/min，喂料轉20 r/min，擠出溫度為150°C _250°C，停留時間為4分鐘。擠出產物進行造粒烘干，即得聚烯烴彈性離聚體。所制備的聚烯烴彈性離聚體的物理性能如表1所示。
表1實施例樣品的物理性能
權利要求
1.聚烯烴彈性離聚體制備方法，其特征在于按照下述步驟進行(1)在聚烯烴彈性體分子鏈上引入有機酸性基團在密煉機、擠出機或開煉機中按比例加入聚烯烴彈性體、引發劑、有機酸或酸酐，在溫度為120-250°c下，反應3-8分鐘；(2)將引入的有機酸性基團聚烯烴彈性體與鹽類化合物進行中和反應，所述溫度為 120-260°C，反應時間為5-10分鐘；形成聚烯烴彈性離聚體。
2.根據權利要求1所述的聚烯烴彈性離聚體制備方法，其特征在于其中步驟(1)所述的聚烯烴彈性體為α-辛烯和乙烯的共聚物。
3.根據權利要求1所述的聚烯烴彈性離聚體制備方法，其特征在于其中步驟(1)所述的引發劑為過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酰叔丁酯、過氧化二異丙苯或過氧化甲乙酮；用量為聚烯烴彈性體總重的0. 05-6%。
4.根據權利要求1所述的聚烯烴彈性離聚體制備方法，其特征在于其中步驟(1)所述的有機酸為丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯二酸或富馬酸，酸酐為富馬酸酐或馬來酸酐；用量為聚烯烴彈性體總重的0. 5-15%。
5.根據權利要求1所述的聚烯烴彈性離聚體制備方法，其特征在于其中步驟(2)所述的鹽類化合物為 A1C13、A1I3、AlBr3> SbCl4, FeCl3、SnCl4、ZnCl2、InCl3, NiCl2、NaOOCCH3, Zn (OOCCH3) 2、NH4OOCCH3、NaOOC17H35, Zn (OOC17H35) 2、Si (OOC17H35)2^Na2C03>NaHCO3>MgCO3> (NH4) 2C03或NH4HCO3 ；用量為聚烯烴彈性體總重的0. 05%-10. 5%。
6.根據權利要求1所述的聚烯烴彈性離聚體制備方法，其特征在于步驟(2)為聚烯烴彈性體分子鏈上直接引入有機羧酸鹽基團，形成聚烯烴彈性離聚體，其中所述的有機羧酸鹽，為甲基丙烯酸鹽、丙烯酸鹽、富馬酸鹽、順丁烯二酸鹽；用量為聚烯烴彈性體總重的 0. 4%-18. 5%ο
全文摘要
本發明涉及聚烯烴彈性離聚體制備方法，屬于聚合物科學領域。按照下述步驟進行(1)在聚烯烴彈性體分子鏈上引入有機酸性基團在密煉機、擠出機或開煉機中按比例加入聚烯烴彈性體、引發劑、有機酸或酸酐，在溫度為120-250℃下，反應3-8分鐘；(2)將引入的有機酸性基團聚烯烴彈性體與鹽類化合物進行中和反應，所述溫度為120-260℃，反應時間為5-10分鐘；形成聚烯烴彈性離聚體。本發明制備的聚烯烴彈性離聚體中的離子基團，在常溫起到物理交聯點的作用，從而使聚烯烴彈性離聚體具有較高拉伸強度和斷裂伸長率；在高溫下，有一定的流動性。可以進行擠出、注射、壓制等成型加工，也可作為改性材料添加于其它聚合物中。
文檔編號C08F8/44GK102558451SQ20121000474
公開日2012年7月11日 申請日期2012年1月10日 優先權日2012年1月10日
發明者丁永紅, 徐建平, 鄒學良, 龔方紅 申請人:常州大學