專利名稱：含有磷化合物的催化劑制備方法
技術領域：
本發明涉及一種顆粒狀烯烴聚合催化劑組分，特別是包含第2族金屬的烯烴聚合 催化劑組分，以及制備該烯烴聚合催化劑組分的方法。本發明還涉及這種催化劑組分用于制備催化劑的用途以及該催化劑在烯烴聚合中的用途。
背景技術：
齊格勒-納塔(ZN)型聚烯烴催化劑在聚合物領域中是公知的，通常，它們包含(a)至少一種催化劑組分，該催化劑組分由下列化合物形成周期表第4 6族(IUPAC，無機化學命名法(Nomenclature of Inorganic Chemistry), 1989)的過渡金屬化合物，周期表第I 3族(IUPAC)的金屬化合物以及非必須地，周期表第13族(IUPAC)的化合物和/或內給體化合物。ZN催化劑還可以包含(b)其它的催化劑組分，例如助催化劑和/或外給體。制備ZN催化劑的多種方法在本領域中是公知的。在一種已知的方法中，通過將催化劑組分浸潰在顆粒狀載體材料上制備了一種負載型ZN催化劑體系。在WO-A-0155230中，將所述催化劑組分負載在多孔無機或有機顆粒狀載體材料(例如，二氧化硅)上。在另一種公知的方法中，載體材料基于例如鎂化合物(例如MgCl2)的催化劑組分中的一種。這類載體材料也可以以多種方式形成。日本聚烯烴公司(Japan Olefins)的EP-A-713886描述了用醇制備MgCl2加合物，然后將其乳化并最后將所得到的混合物驟冷來使液滴固化。另外，BP公司的EP-A-856 013公開了基于Mg的固體載體的制備，其中將包含Mg-組分的相分散在連續相中并通過將該兩相混合物加入到液態烴中固化被分散的Mg相。所形成的固體載體顆粒通常用過渡金屬化合物和非必須的其它化合物進行處理以形成活性催化劑。因此，在外載體(其一些實例在上面公開)的情況下，該載體的形貌是最終催化劑的形貌的決定因素之一。負載型催化劑體系所遇到的一個缺點是，用一種或多種催化活性的化合物對載體可能進行的表面處理(浸潰步驟)可以導致活性組分的不均勻分布并由此導致非均勻的聚合物材料。EP 1273595A1公開了一種制備烯烴聚合催化劑組分的方法，該方法包括通過使第2族金屬的化合物與電子給體或電子給體的前體反應制備所述金屬和所述電子給體的配合物的溶液；使溶液中的所述配合物與至少一種過渡金屬化合物反應來制備乳液；和固化并回收固體催化劑組分顆粒。US H2060H公開了一種用在烯烴聚合中的催化劑體系，其包含固體鈦催化劑組分，所述固體鈦催化劑組分是通過使鈦化合物和鎂化合物、具有至少一個鋁-碳鍵的有機鋁化合物和包含至少一個環丁基的有機硅化合物相接觸而制備的。US 2001/0018501A1公開了用于烯烴聚合的催化劑組分，其包含過渡金屬化合物與載體材料的反應產物，其中所述載體材料的孔隙率大于0. 3cm3/g。W0-A-0008073和W0-A-0008074描述了制備固體ZN催化劑的另外方法，其中制備了基于Mg的化合物和一種或者多種其它催化劑化合物的溶液并通過加熱該體系將其反應產物從該溶液中沉淀出來。另外，EP-A-926165公開了另一種沉淀方法，其中將MgCl2和Mg-醇鹽的混合物與Ti化合物一起沉淀來制備ZN催化劑。蒙特愛迪生(Montedison)公司的EP-A-83 074和EP-A-83 073公開了制備ZN催化劑或其前體的方法，其中在惰性液體介質或惰性氣體相中制備Mg和/或Ti化合物的乳液或分散液并將該體系與Al-烷基化合物反應來沉淀固體催化劑。根據實施例，然后將所 述乳液加入到更大體積的在己烷中的Al-化合物中并進行預聚合來產生所述沉淀。一般而言，這種沉淀方法的缺陷在于，難于控制所述沉淀步驟，并由此難于控制沉淀的催化劑顆粒的形貌。此外，所述催化劑組分的沉淀可能經常經由一個“焦油狀”的中間階段發生。所述不理想的粘性沉淀容易聚集并粘在反應器的壁上。然后當然會使催化劑的形貌受損。WO 03/000757描述了一種制備烯烴聚合催化劑組分的方法，其能夠制備包含第2族金屬和過渡金屬的催化劑組分的固體顆粒。WO 2004/029112公開了制備烯烴聚合催化劑組分的另一種方法，其中該方法的特征進一步在于，使特定的烷基鋁化合物與所述催化劑組分相接觸，從而能夠在更高的溫度下增加一定程度的活性。US 5，413，979描述了制備固體原催化劑(procatalyst)組合物的另一種方法,其中用催化劑組分前體浸潰載體材料以得到催化劑組分。US 4，294，948最終公開了一種制備烯烴聚合物或共聚物的方法，該方法使用一種固體鈦催化劑組分，所述固體鈦催化劑組分通過用周期表第I或III族中任一族的金屬的有機金屬化合物處理粉狀催化劑前體而制備，該方法的特征在于，使用粉狀固體和顆粒狀前體材料進行催化劑制備。US 6，767，857B1描述了通過用醇與丁基乙基鎂反應，隨后與例如磷酸三丁酯的磷化合物相接觸來制備預催化劑。所得到的混合物使用例如TiCl4進行沉淀以制備用于聚合催化劑的MgCl2載體。用所述的載體制備的聚合物具有6 10的寬分子量分布。WO 03/000746和WO 01/32718公開了用于烯烴聚合和共聚合的固體鈦配合物催化劑，其通過涉及使用與磷化合物和硅化合物反應的鎂化合物的化學反應而制備。隨后可通過將所述反應產物與例如鈦化合物的過渡金屬化合物一起沉淀獲得固體顆粒。然后，所獲得的固體顆粒與鈦化合物和電子給體反應，得到固體催化劑組分顆粒，其包含通過沉淀得到的載體核芯，該載體核芯被加入到沉淀顆粒中的鈦化合物和電子給體所包覆。因此，所獲得的催化劑組分為負載型催化劑組分，其包含作為載體、不顯示聚合活性的核芯材料，該核芯材料被包含過渡金屬組分和電子給體的催化活性材料所包覆。對于一般的ZN催化劑體系，人們公知難于實現對分子量分布(MWD)的控制，特別是當需要窄MWD的聚合物時，因此對于一般的窄MWD聚烯烴材料使用單活性中心催化劑(SSC)。但是，如果ZN催化劑也能夠允許控制MWD，特別是在不犧牲聚合活性的情況下，這會是一個很大的優點。因此，雖然在齊格勒-納塔催化劑領域中已經作了很多開發工作，但是仍然需要制備具有理想性能的ZN催化劑的替代方法或改進方法。特別令人感興趣的是，獲得一種顆粒狀的催化劑，其導致得到良好的和理想的聚合物性能，并能夠控制MWD，并且也可能進一步控制聚合物性質，例如二甲苯可溶性(XS)的量。也即，本發明的目的是提供一種催化劑組分，其產生高活性的催化劑，該催化劑能夠生產在此所限定的具有窄MWD的聚合物，并且優選也可以控制XS。

發明內容
考慮到現有技術的缺陷和上述目的，本發明提供了如在權利要求I 38中所限定的主題。 本發明的發明人已經出乎意料地發現，具有良好形貌、尺寸和均勻粒度分布的催化劑顆粒可以通過如下方式獲得制備如在上面所引用的現有技術中所述的用于烯烴聚合，特別是丙烯聚合中的齊格勒-納塔(ZN)型催化劑，該催化劑還顯示出對分子量分布的控制的增強。根據本發明所制備的催化劑組分具有優異的形貌、良好的粒度分布，并且所得到的聚合催化劑具有完全滿意的活性且允許根據需要控制MWD。根據復制效應，使用本發明催化劑制備的聚合物顆粒也具有非常好的形貌特性。本發明催化劑的制備是基于液/液兩相體系的，其中不需要單獨的例如二氧化硅或MgCl2的外載體材料以得到固體催化劑顆粒。因此，本發明涉及一種制備如在權利要求I中所限定的具有預定尺寸范圍的顆粒狀烯烴聚合催化劑組分的方法，所述方法包括如下步驟a)通過使第2族金屬的化合物與電子給體或電子給體的前體在有機液體反應介質中反應制備所述第2族金屬與所述電子給體的配合物的溶液；b)將所述配合物的所述溶液加入到過渡金屬的至少一種化合物中以制備乳液，該乳液的分散相包含大于50mol%的在所述配合物中的第2族金屬；c)攪拌該乳液以保持所述分散相的液滴在5 200 y m的平均尺寸范圍內；d)固化該分散相的所述液滴；e)回收所述烯烴聚合催化劑組分的固化顆粒；其中，在步驟e)中的回收所述固化顆粒之前加入磷化合物并使其與所述攪拌乳液的分散相的液滴或固化顆粒相接觸。可用如上面所限定的新型和創造性方法得到的催化劑組分顆粒的特征在于，它們不包含用催化活性化合物和/或配合物包覆的非活性中心載體材料的常規結構，但是顯示出構成催化劑組分顆粒的帶有催化活性化合物和/或配合物的均勻組成。其中本發明的催化劑有用的聚合方法包括至少一個聚合階段。一般該聚合方法包括另外的聚合階段或反應器。在一個特殊的實施方案中，所述方法包括至少一個本體反應器區域和至少一個氣相反應器區域，各個區域都包括至少一個反應器且所有的反應器都以串聯的方式進行配置。在一個特別優選的實施方案中，所述用于聚合烯烴的聚合方法，特別是用于聚合丙烯與例如乙烯或其它a-烯烴的非必須的共聚單體的聚合方法包括以這樣的順序配置的至少一個本體反應器和至少一個氣相反應器。在一些優選的方法中，該方法包括一個本體反應器和至少 兩個氣相反應器。該方法可以進一步包括預反應器和后反應器。預反應器一般包括預聚合反應器。發明人出乎意料地發現，在如權利要求I中所述的催化劑組分的制備過程中，通過將少量如在權利要求I中所限定的磷化合物，優選在固化之前的催化劑組分制備過程中加入到鎂配合物，液/液兩相體系中，或者如果在回收催化劑組分之前進行洗滌步驟時，力口入到洗滌液體中，得到一種催化劑組分，該催化劑組分產生一種具有顯著提高的控制MWD的能力的聚合催化劑。另外，在一些實施方案中，在沒有破壞優異的催化劑形貌或隨后聚合物形貌的情況下，也可以控制XS含量，同時沒有犧牲聚合活性。另外，在最終的催化劑中的磷含量非常低，且在大多數情況下低于檢出限，因此在使用本發明的催化劑組分生產的聚合物中沒有引入其它的雜質。由本發明所帶來的改進可以通過如下方式證明將根據本發明制備的催化劑組分的聚合活性與以除了在回收固化的顆粒之前沒有加入磷化合物之外的相同方式制備的催化劑組分相比較。這種比較將證明由本發明所帶來的改進。根據本發明人所得到的結果，可能存在三個能夠影響結果的變量，即 -P-化合物的加入步驟；-P-化合物的用量；-P-化合物的類型。根據發明人的發現，在顆粒形成已經完成之前，或者在顆粒形成完成以后加入磷化合物看來是優選的。因此，磷化合物的加入可以在從步驟a)直到顆粒形成完成，即步驟
d)中實行，或者此后，例如在步驟d)之后但是在步驟e)之前將要進行的后續洗滌步驟中實行。通常在固化所述顆粒過程中，當殘留的甲苯可溶組分已經從催化劑顆粒中洗出時就實現顆粒形成的完成。因此，可以優選以如下方式加入磷化合物以純化合物形式或以溶液的形式，從根據步驟a)的溶液形成開始直至將其加入至洗滌液(大多數情況下為甲苯)中。特別優選將磷化合物加入到洗滌液中。通常選擇磷化合物的加入量以使得第2族金屬和磷的摩爾比在0. 05 1，優選
0.I 0.5，更優選0. I 0.3，且最優選0. 15 0. 25的范圍內，例如約0.2。但是，發明人令人驚訝地發現，在催化劑組分中的最終P含量的值非常小，且低于檢出限。然而，在一些實施方案中，在最終的催化劑組分中可以檢測到少量的P，且P的含量可以為0. 8wt. -%以下，優選0. 6wt. -%以下,更優選0. 4wt. -%以下。根據本發明所使用的磷化合物一般為含有+5或+3，優選+5氧化態的磷的化合物。磷的氧化態為+3的磷化合物的適合實例為膦，例如三烷基膦或者三芳基膦，例如三苯基膦。但是，如上所指出的，優選的是含有+5氧化態磷的磷化合物。其具體實例為通式O=P(R)3的化合物，其中，三個基團R可以相同或不同且可以選自滷素，包括Cl、Br和I，優選Cl ;具有I 20個碳原子、優選I 16個碳原子、更優選I 12個碳原子的烷基、鏈烯基、芳基、苯基，其中所述基團可以非必須地被一次或二次取代，優選由任何上述基團取代。還更優選R為具有I 16個碳原子，優選I 12個碳原子，更優選I 8個碳原子的烷基或Cl，且具體實例為O=PCl3，其特別適用于當希望在步驟a)或b)中加入磷化合物時。含有+5氧化態磷的磷化合物的另一組具體實例為通式O=P(OR)3的化合物，其中，三個基團R可以相同或不同且可以選自具有I 20個碳原子、優選I 16個碳原子、更優選I 12個碳原子的烷基、鏈烯基、芳基、苯基，其中所述基團可以非必須地被一次或二次取代，優選由任何上述基團和包括Cl、Br和I的鹵素取代。還更優選R為具有I 16個碳原子、優選I 12個碳原子、更優選I 8個碳原子的烷基，且具有2 6個碳原子的烷基是特別有用的，例如磷酸三丁酯。本發明人發現，如在權利要求I中所限定的用在本發明中的磷化合物出乎意料地能夠控制MWD且在實施方案中也能夠控制XS。一般而言，雖然將ZN催化劑體系用于聚合，但是本發明的催化劑組分能夠制備窄MWD的聚合物，例如MWD小于4的聚合物。本發明能夠制備MWD值低至3. 9以下，甚至小于3. 7，例如為3. 3 3. 5的聚合物。通過使用根據本發明的催化劑組分和催化劑甚至可以得到低至3. 0的MWD。在相同的條件下，并且使用相同的催化劑(即沒有任何外載體的固體催化劑，但是除了沒有加入用于本發明的磷化合物之外)制備的聚合物所顯示出的MWD值一般為至少高出10 15%，且一般為4以上。常規負載型ZN催化劑制備的聚丙烯的MWD接近5以上。必須指出的是，通過使用ZN催化劑將MWD從4縮窄至例如3. 7以下的可能性是令人驚訝的并且提供了有益的可能性來控制聚合物的性能。此外，與除了沒有加入用于本發明的磷化合物之外在相同條件下的聚合相比，在 實施方案中根據本發明制備的催化劑組分還可以控制XS，一般會降低XS。本新發明方法可以容易地進行規模放大，以避免在現有技術中的常規規模放大問題，現有技術導致令人不滿意的催化劑形貌和粒度分布以及在更高溫度下降低活性。優選，本發明方法進一步包括洗滌和干燥所述回收的固化顆粒以便以精制形式得到所述催化劑組分。在本發明方法的步驟a)中使用的第2族金屬優選為鎂，且液體有機介質優選包含C6 Cltl芳烴,優選甲苯。與第2族金屬化合物反應的電子給體化合物優選為芳族羧酸或二酸的單酯或二酯，后者能夠形成鰲狀結構的配合物。所述芳族羧酸酯或二酯可以通過芳族羧酰氯或二酰氯與C2 C16烷醇和/或二醇的反應原位形成，且優選為鄰苯二甲酸二辛酯。制備第2族金屬配合物的反應通常在20 80°C的溫度下進行，且在第2族金屬為鎂的情況下，鎂配合物的制備在50 70°C的溫度下進行。過渡金屬的化合物優選為第4族金屬的化合物。第4族金屬優選為鈦，且與第2族金屬的配合物反應的其化合物優選為齒化物。在本發明的另一個實施方案中，用在本方法中的過渡金屬的化合物也可以包含通常用在本領域中已知作為單活性中心催化劑的有機配體。另外，在催化劑組分的制備過程中，在步驟e)中的回收所述固化后的顆粒之前加入一種第13族的化合物作為對催化劑組分合成的非必須的化合物并使其與攪拌乳液的分散相的液滴相接觸，所述第13族的化合物優選為具有通式AlR3_nXn的鋁化合物，其中R表示具有I 20、優選I 10且更優選I 6個碳原子的直鏈或支鏈的烷基或烷氧基，X獨立地表示選自優選為氯的鹵素和烷基中的基團，且n表示0、I、2或3。也即，所述Al化合物可以在步驟a)至d)中的任一步驟中加入，或者在步驟d)之后但是在最終的回收步驟e)之前的洗滌步驟過程中加入。參考文獻參看W02004/029112和未公布的EP專利申請06011312. 3。在本發明的又一個另外的實施方案中，過渡金屬的化合物也可以選自第5族金屬、第6族金屬、Cu、Fe、Co、Ni和/或Pd化合物中。
第2族金屬的配合物優選為鎂配合物。以下將結合本方法(制備齊格勒-納塔型催化劑的方法)的優選實施方案描述本發明。在一個優選的實施方案中，本發明涉及制備具有預定尺寸范圍的顆粒狀齊格勒-納塔型催化劑組分的方法，所述方法包括通過在C6 Cltl芳族液體反應介質中使烷氧基鎂化合物和和電子給體或者電子給體的前體反應來制備鎂配合物的溶液；在大于10°c且小于60°C的溫度下使所述鎂配合物與至少一個四價第4族金屬的化合物反應來制備第4族金屬/Mg的摩爾比為0. I 10的較稠密的TiCl4/甲苯不溶的油分散相(dispersedphase)在第4族金屬/Mg的摩爾比為10 100的油分散介質相(disperse phase)中的乳液；非必須地在乳液穩定劑和/或瑞流最小化劑(turbulence minimizing agent)的存在下，攪拌所述乳液以保持所述分散相的液滴在5 200 y m的平均尺寸范圍內。在例如通過加熱固化所述分散相的顆粒之后得到催化劑顆粒。在最終的回收之前，優選在洗滌步驟過程中加入非必須的Al化合物。 因此，所述分散介質相和分散相可由以下事實而彼此區分開如果所述較稠密的油與四氯化鈦的甲苯溶液相接觸，則不會溶解在其中。用于確立這個標準的適合溶液是具有0. I 0. 3的甲苯摩爾比的溶液。它們也可以由以下事實區分開如通過對比各自的第4族金屬/Mg摩爾比所顯示的，用于與第4族金屬化合物反應而提供的Mg (以配合物的形式)的大部分存在于所述分散相中。因此，實際上幾乎所有的Mg配合物與第4族金屬的反應產物(其為最終催化劑組分的前體)都變成了分散相，并通過進一步的處理步驟加工成最終的顆粒狀。仍然含有有用量的第4族金屬的分散介質相可以被重新處理用于回收該金屬。通過在低溫下，具體而言大于10°C但是小于60°C，優選在大于20°C且小于50°C之間，進行所述的Mg配合物/第4族金屬化合物反應可以促進兩相而不是單相(如在現有技術的實踐中)反應產物的制備。因為這兩相將自然地趨向于分離出較低的較稠密的相和上層的較輕的相，所以需要通過攪拌，優選在乳液穩定劑的存在下，將反應產物保持為乳液。從所述乳液的分散相得到的顆粒為尺寸和形貌(球形)和均勻的，這使最終的催化劑組分在烯烴聚合中非常有效。在加熱以固化顆粒的過程中保持了這個形貌，并且當然在整個最終洗滌和非必須的干燥步驟中都保持了這個形貌。相反，從可能性的觀點看，因為基本上不能控制成核和成長以及存在能夠影響這些事件的大量變量，通過沉淀難于得到這種形貌。所述電子給體優選為芳族羧酸酯，常用的酯為鄰苯二甲酸二辛酯。通過芳族羧酰氯前體與C2 C16烷醇和/或二醇的反應可以容易地在原位形成該給體。液體反應介質優選包含甲苯。此外，可以以本領域中已知的方式另外使用乳化劑/乳液穩定劑以有利于乳液的形成和/或穩定。為所述目的，例如可以使用表面活性劑，例如一類基于丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物的表面活性劑。優選，所述乳液穩定劑為丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物，特別是那些具有中等尺寸的酯側鏈的丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物，其在所述酯側鏈上具有大于10個，優選大于20個碳原子且優選小于30個碳原子，并且優選12 20個碳原子。特別優選的為非支鏈的C12 C2tl丙烯酸酯聚合物，例如聚甲基丙烯酸十六烷酯和聚甲基丙烯酸十八烷酯。
此外,在一些實施方案中，可以向反應混合物中加入瑞流最小化劑(turbulenceminimizing agent) (TMA)以提高乳液形成并保持乳液結構。通過使用所述TMA,可以得到催化劑組分顆粒，所述顆粒具有非常窄的尺寸分布。優選，當形成乳液時，但是無論如何在固化所述分散相的液滴之前開始向反應混合物中加入TMA，以確保可以獲得相當均勻的粒度分布。所述TMA試劑在所述反應條件下必須是惰性的并且可溶于反應混合物中，這意味著不含有極性基團的聚合物是優選的。因此，所述TMA或其混合物優選為具有線性脂肪族碳主鏈的聚合物，其可以為僅用短側鏈支化以用于當攪拌時提供均勻的流動條件。所述TMA特別優選選自具有如之前所限定的分子量和常規主鏈結構的具有6 20個碳原子的a-烯烴單體的a-烯烴聚合物，例如聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一烯或聚十二烯或其混合物。最優選其為聚癸烯。
基于反應混合物的總重，TMA可以以如下用量加入到乳液中例如I 1，OOOppm,優選5 IOOppm且更優選5 50ppm。已經發現，當較稠密油中的第4族金屬/Mg的摩爾比為I 5，優選2 4，且分散介質相油的第4族金屬/Mg的摩爾比為55 65時，得到了最佳結果。通常在分散介質相油中的第4族金屬/Mg的摩爾比與在較稠密油中的第4族金屬/Mg的摩爾比的比值為至少10。以這樣一種用量加入非必須的Al化合物該加入量使得最終的催化劑組分顆粒中的Al含量為0. 0 lwt-%，優選0. I 0. 8wt-%或0. 02 0. 5wt_%。在某種程度上優選用量取決于Al化合物，例如，如果使用烷氧基Al化合物，則優選的最終Al用量看來低于當使用例如烷基Al氯化物時的用量。通過加熱固化分散相液滴適合在70 150°C，通常在80 110°C，優選在90 110°c的溫度下進行。最終所獲得的催化劑組分理想地為顆粒狀，通常具有的平均尺寸范圍為5 200 u m,優選10 100，更優選20 50 ii m。本發明還涉及一種烯烴聚合催化劑以及該聚合催化劑用于C2 Cltl烯烴的聚合的用途，所述聚合催化劑包含如上所述制備的催化劑組分，和與之結合的烷基鋁助催化劑以及非必須的外給體，一般為基于硅烷的給體。這個用途使得，盡管使用ZN催化劑，也可以形成具有窄MWD的聚合物。使用本發明的新型和創造性的催化劑組分可以得到的MWD值為4以下，優選3. 8以下且更優選3. 6以下的值。特別地，當單獨或者與例如乙烯或具有4 10個碳原子的更高級烯烴的共聚單體一起聚合丙烯時，本發明可以制備具有這樣低的MWD值的聚合物。可以以任何順序將試劑加入到芳族反應介質中。但是，優選在第一步驟中使烷氧基鎂化合物與電子給體的羧酰鹵前體反應來形成中間體；以及在第二步驟中使所得到的產物進一步與第4族金屬反應。所述鎂化合物優選每個烷氧基包含I 20個碳原子，且所述羧酸應當包含至少8個碳原子。鎂化合物、羧酰鹵和多元醇的反應適合在20 80°C，優選50 70°C的溫度范圍內進行。但是，與先前的實踐相反，該反應的產物，所述“Mg配合物”在較低的溫度下與第4族金屬化合物反應以使得形成兩相的油包油產物。
將芳族介質用于制備所述Mg配合物有助于一致的產物形貌和更高的堆積密度。根據所謂的“復制效應(replication effect)”,催化劑的堆積密度和形貌與聚合物產物的堆積密度和形貌相關。在本發明的新型方法中采用的技術在本質上比先前使用的技術更精確，并因此進一步有助于產物的一致性，以及急劇減少了所使用的溶劑體積并由此提高了方法的經濟性。用作溶劑的反應介質可以為芳烴或者芳烴 和脂肪烴(其優選包含5 9個碳原子，更優選5 7個碳原子)的混合物，或它們的混合物。優選，在反應中用作溶劑的液體反應介質為芳烴且更優選選自例如取代和未取代的苯的烴中，優選選自烷基化苯中，甚至更優選選自甲苯和二甲苯中，且最優選為甲苯。所述芳族介質與鎂的摩爾比優選小于10，例如4 10，優選5 9。將回收的顆粒狀產物用烴洗滌至少一次，優選至少兩次，最優選至少三次，所述烴優選選自芳烴和脂肪烴中，優選用甲苯，特別優選用熱甲苯(例如80 100°C)，在其中包括或多或少含量的TiCl4。TiCl4的含量可以在幾個vol-%至大于50vol-%之間變化，例如，5vol-% 50vol_%,優選高至30vol_%,且更優選5 15vol_%。也可能用100vol_%TiCl4進行至少一次洗滌。在用芳烴和/或TiCl4洗滌后可以用4 8個碳原子的脂肪烴進一步進行一次或幾次洗滌。優選這些后面的洗滌用庚烷和/或戊烷進行。可以用熱(例如90°C)或冷(室溫)烴或其組合進行洗滌。也可以用相同的溶劑(例如甲苯)進行所有的洗滌。根據本發明的一個優選實施方案，在本發明催化劑組分制備中所使用的烷氧基鋁化合物可以被加入到任一洗滌介質中，但是優選不要加入到最后一次洗滌或者最后兩次洗滌中。可以優化洗滌來得到具有新穎和理想性能的催化劑組分。最后，回收洗滌后的催化劑組分。可以將其進一步干燥，如通過蒸發或者用氮氣沖洗，或者可以將其調成油狀液體漿而無需任何干燥步驟。優選本方法的中間體以及最終產物為具有必要化學計量組成的特殊化合物。通常，它們為配合物。根據《Rompps Chemie-Lexicon)),第7版，Franckh' scheVerlagshandlung, ff. Keller & Co.，Stuttgart, 1973,第 1831 頁，配合物為“高階化合物的衍生名，其源自分子的組合，不同于一階化合物，原子參與了其產生過程(a derivedname of compounds of higher order, which originate from the combination ofmolecules，-unlike compounds of first order, in the creation of which atomsparticipate)，，。優選烷氧基鎂化合物基團選自鎂二烷氧化物、二鹵化鎂和醇的配合物以及二鹵化鎂和鎂二烷氧化物的配合物。其可以為醇和鎂化合物的反應產物，所述鎂化合物選自二烷基鎂、烷基鎂烷氧化物、烷基鎂鹵化物和二鹵化鎂中。其還可以選自二烷氧基鎂、二芳氧基鎂、烷氧基鎂齒化物、芳氧基鎂齒化物、烷基鎂烷氧化物、芳基鎂烷氧化物和烷基鎂芳氧化物中。所述鎂二烷氧化物可以為例如二氯化鎂的二鹵化鎂或通式為R2Mg的二烷基鎂(其中，兩個R的每一個為相同或不同的C1 C2tl烷基，優選為相同或不同的C4 Cltl烷基)的反應產物。典型的烷基鎂為乙基丁基鎂、二丁基鎂、二丙基鎂、丙基丁基鎂、二戊基鎂、丁基戊基鎂、丁基辛基鎂和二辛基鎂。最優選的是，通式R2Mg中的一個R是丁基而另一個R是辛基，即所述二烷基鎂化合物為丁基辛基鎂。當使用時，典型的烷基-烷氧基鎂化合物RMgOR為乙基鎂丁氧化物、丁基鎂戊氧化物、辛基鎂丁氧化物和辛基鎂辛氧化物。二烷基鎂、烷基鎂烷氧化物或二鹵化鎂可以與一元醇R’ OH或其與多元醇R’ (OH)ffl的混合物反應。典型的C1-C2tl—元醇為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、仲戊醇、叔戊醇、二乙基甲醇、akt.戊醇、仲異戊醇、叔丁基甲醇。典型的C6 Cltl 一元醇為己醇、2-乙基-I- 丁醇、4-甲基-2-戊醇、I-庚醇、2-庚醇、4-庚醇、2，4- 二甲基-3-戊醇、I-辛醇、2-辛醇、2-乙基-I-己醇、I-壬醇、5-壬醇、二異丁基甲醇、 I-癸醇和2，7- 二甲基-2-辛醇。典型的>C1(I的一元醇為正I-十一烷醇、正I-十二烷醇、正I-十三烷醇、正I-十四烷醇、正I-十五烷醇、I-十六烷醇、正I-十七烷醇和正I-十八烷醇。所述一元醇可以為不飽和的，只要它們不作為催化劑毒物。優選的一元醇是通式為R’ OH (其中R’為C2 C16烷基，最優選為C4 C12烷基)的那些一元醇，特別是2-乙基-I-己醇。芳族反應介質也可以包含多元醇，其可以為直鏈或支鏈的。典型的C2 C6多元醇可以為直鏈或支鏈的，并且包括乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，2- 丁二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、2，3- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、四甲基乙二醇、二乙二醇、三乙二醇和例如甘油的三醇、羥甲基丙烷和季戊四醇。所述多元醇可以根據其賦予催化劑組分的活性和形貌來選擇。優選，基本上所有的芳族羧酸酯都是羧酰鹵與一元醇的反應產物，所述羧酰鹵優選為二羧酰鹵，更優選為不飽和的a，￠-二羧酰鹵，最優選為鄰苯二甲酰氯。包含鹵素的四價第4族金屬化合物優選為四鹵化鈦。與四鹵化鈦等價的是烷氧基鈦鹵化物和其鹵化試劑的組合，其能夠在原位形成四鹵化鈦。對于鋯和鉿以及鈦而言，最優選的鹵化物是氯化物。在所要求保護的方法中使用的反應條件可以根據所使用的反應物和試劑而變化。如所已知的，在本方法過程中加入至少一種鹵代烴可以導致進一步提高催化活性。反應性鹵代烴優選具有通式R' " V " n，其中R'"為n-價C1-C2tl烴基，優選為C「C1(I燒烴，X'"為鹵素且n為I 4的整數。這種氯代烴包括一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷(氯仿)、四氯甲烷、一氯乙烷、(I, I)-二氯乙燒、(I, 2)-二氯乙燒、(I, I, I)-二氯乙燒、(I, I, 2)-二氯乙燒、(1，1，1，2)-四氯乙烷、(1，1，2，2)-四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、(I)-氯丙燒、(2)-氯丙烷、(1，2)_ 二氯丙烷、(1，3)-二氯丙烷、(1，2，3)-三氯丙烷、(I)-氯丁烷、(2)-氯丁烷、異丁基氯、叔丁基氯、(I, 4) - 二氯丁烷、(I)-氯戊烷、(I, 5) - 二氯戊烷。所述氯代烴也可以是不飽和的，只要該不飽和性在最終的催化劑組分中不作為催化劑毒物。在上述通式中，R'"獨立優選為單-或二價C1 Cltl烷基，V "獨立優選為氯，n優選為I或2。優選的化合物包括丁基氯(BuCl)、例如(1，4)-二氯丁烷的二氯代烷烴和
叔丁基氯。雖然根據本發明方法的催化劑組分制備可以分批進行，但是也優選且可以半連續或連續制備所述催化劑組分。在這些半連續或者連續工藝中，第2族金屬和所述電子給體的配合物的溶液(其通過將所述金屬的化合物與所述電子給體在有機液體反應介質中反應而制備)與至少一種過渡金屬的化合物(其可以溶解在相同或不同的有機液體反應介質中)混合。然后可能在乳液穩定劑的存在下攪拌所得到的溶液，接著將所攪拌的乳液進料到溫度梯度反應器中，在其中使該乳液經過一個溫度梯度，由此導致該乳液分散相的液滴固化。非必須的TMA優選包含在所述配合物的溶液中或者在將攪拌溶液進料至溫度梯度反應器中之前加入到溶液中。當將所述攪拌乳液進料至溫度梯度反應器中時，可以另外將所述液滴不溶于其中的惰性溶劑加入到所述梯度反應器中以促進液滴形成并由此導致均勻粒度的催化劑組分顆粒(當通過所述管道時其形成在溫度梯度反應器中)。所述另外的溶劑可以與所述有機液體反應介質相同，如在上面更詳細解釋說明的，所述有機液體反應介質用于制備第2族金屬的配合物的溶液。烯烴聚合催化劑組分的固化后的顆粒可以隨后通過在流過濾單元(in-streamfiltering unit)進行回收,且然后,非必須的在一些額外的用于除去未反應的起始組分的洗滌和干燥步驟之后，可以貯藏起來用于未來用途。在一個實施方案中，所述催化劑可以在 洗滌步驟以后被進料至烯烴聚合反應器中，以便確保連續制備和進料至反應器。也可以將固化和洗滌后的催化劑組分與油狀流動液體混合且以催化劑組分-油料漿的形式貯藏和使用該催化劑組分。這樣就可以避免干燥步驟，所述干燥步驟可能有時對催化劑組分形貌是有害的。這種油料漿的方法一般描述在本申請人的EPl 489110中，在此引入作為參考。從上述對于半連續或連續工藝的描述中可以看出，由此對于不同的工藝步驟可以使用單獨的反應容器并且可以傳送在各個反應容器中制備的反應產物并將它們在線進料至另外的反應容器中以形成乳液以及隨后形成固化顆粒。優選使用完全連續的工藝，因為該工藝可以顯著節省時間。在這樣的完全連續的工藝中，固化顆粒的形成可以在管道型反應器中的溫度梯度管線中進行，所述管道型反應器足夠長并且使所述溫度梯度為從在20 80°C的較低范圍中的起始溫度升至70 150°C的“固化”溫度。所述溫度梯度優選通過用常規加熱器(微波爐等)從外部加熱該管道型反應器得到。如上所述，優選使用過濾單元來從溶劑流中過濾固化顆粒。對于所述過濾單元，根據具體的粒度，可以使用各種滾筒和篩分系統。本發明還提供了如在權利要求34中所限定的聚合烯烴的方法。優選將要進行聚合的烯烴為具有2 10個碳原子的烯烴，特別是乙烯和/或丙烯。由于使用了根據本發明的催化劑前體，可以將所生產的聚合物的MWD控制在3. 9以下，優選3. 7以下且更優選3. 6以下的較低值。根據本發明通過使用本發明的催化劑組分和催化劑可以達到3. 3 3. 5和甚至低至3.0的MWD值。在本發明的實施方案中，也可以將XS控制在較低值，例如小于3wt. -%,優選小于2. 5wt. -%,且甚至小于2wt. -%。有實例證明XS值甚至小于I. 5wt. -%。最后，本發明還提供了如在權利要求36中所限定的烯烴聚合物。優選將要進行聚合的烯烴為具有2 10個碳原子的烯烴，特別是乙烯和/或丙烯。由于使用了根據本發明的催化劑前體，可以將所生產的聚合物的MWD控制在較低值，所述聚合物優選為丙烯均聚物或共聚物，所述較低值為3. 9以下，優選3. 7以下且更優選3. 6以下。根據本發明通過使用本發明的催化劑組分和催化劑可以達到3. 3 3. 5和甚至低至3. 0的MWD值。在本發明的實施方案中，也可以將XS控制在較低值，例如小于3wt. -%，優選小于2. 5wt. -%，且甚至小于2wt. -%。有實例證明XS值甚至小于I. 5wt. -%。
具體實施例方式在下面的實施例中，以解釋說明的方式描述了本發明的一些優選實施方案。在這些實施例中，使用了下列測試方法熔體流動速率，MFR2IS01133 ；230°C,2. 16kg 負載二甲苯可溶性，XS :在25°C時產物的二甲苯可溶分數。二甲苯可溶分數(XS)的測量在135°C在氮氣氣氛下將2. Og的聚合物溶解在250ml對二甲苯中。在30±2分鐘 后，將溶液在室溫下冷卻15分鐘，然后在25±0. 5°C下靜置30分鐘。將溶液用濾紙過濾到兩個IOOmL的燒瓶中。將在第一個IOOmL容器中的溶液在氮氣流中蒸發并在真空下在90°C干燥殘余物直到達到恒重。XS%= (100 X In1 X V0) / (m0 X V1)mQ=初始聚合物量(g)In1=殘余物的重量(g)V0=初始體積(mL)V1=所分析樣品的體積(mL )Mw指的是重均分子量而Mn是數均分子量，使用尺寸排阻色譜(SEC)以已知的方法進行測定。MWD指的是Mw/Mn，且用所述SEC方法測定。在催化劑組分中的Ti和Mg量用火焰原子吸收法測量。實施例實施例I 3Mg配合物的制備通過在150L鋼制反應器中在攪拌下將55. 8kg的BOMAG A的20%甲苯溶液加入到
19.4kg的2-乙基己醇中制備鎂配合物溶液。在加入過程中，保持反應器內容物的溫度低于20°C。然后，將反應混合物的溫度升至60°C并在攪拌下保持該溫度30分鐘，此時完成反應。然后，加入5. 5kg的1，2-鄰苯二甲酰氯并在60°C再繼續攪拌反應混合物30分鐘。在冷卻至室溫后得到黃色溶液。將28. 4g (25mmol)所得到的Mg配合物分別與0. 69ml (7. 5mmol)(實施例I)、
0.23ml (2. 5mmol)(實施例2)或0. 46ml (5. OmmoI)(實施例3)的POCl3混合，并將所得到的混合物1、2或3用在催化劑組分的制備中。催化劑組分的制備將19. 5mL的四氯化鈦放入配置有一個機械攪拌器的300mL的玻璃反應器中。混合速度調節至170rpm。在實施例1、2和3中，在攪拌下加入混合物1、2或3。在攪拌下將
1.OmL的3. Omg聚癸烯的甲苯溶液和2. OmL的Viscoplexl-254加入到反應混合物中并繼續攪拌5分鐘。將10. OmL的正庚烷加入到反應混合物中并再繼續攪拌30分鐘。在加入Mg-配合物的過程中，保持反應器內容物的溫度低于30°C。然后在超過20分鐘的時間內將反應混合物的溫度緩慢升至90°C并在攪拌下在該溫度下保持30分鐘。在靜置和虹吸后，將固體用其中加入0. I ImL的二乙基鋁氯化物(DEAC)的IOOmL甲苯在90 V洗洚30分鐘，用60mL庚烷在90 V洗洚20分鐘，和用60mL戊烷在25 °C洗滌10分鐘。最后，在60°C通過氮氣吹干燥所述固體得到黃色、空氣敏感的粉末。
催化劑組分的性質公開在表I中。實施例4丙烯的本體聚合在5L的釜式反應器中在攪拌下進行丙烯的本體聚合。將約0. 9mL作為助催化劑的三乙基鋁(TEA)、約0. 12mL作為外給體的環己基甲基二甲氧基硅烷(CMMS)和30mL正戊烷混合并反應5分鐘。然后將一半所述混合物加入到聚合反應器中，并將另一半混合物與約20mg的實施例I的催化劑組分混合。再過5分鐘后，將催化劑/TEA/給體/正戊烷混合物加入到反應器中。Al/Ti摩爾比為250mol/mol，且A1/CMMS摩爾比為10 mol/mol。將70mmol的氫氣和1400g丙烯加入到反應器中，并在約15分鐘內將溫度升至80°C的聚合溫度。在達到聚合溫度后的聚合時間為60分鐘，然后從反應器中取出所形成的聚合物。聚合結果公開在表2中。實施例5與在實施例4中一樣進行聚合，但是使用根據實施例2制備的催化劑組分。實施例6與在實施例4中一樣進行聚合，但是使用根據實施例3制備的催化劑組分。實施例7與在實施例6中一樣進行聚合，但是聚合溫度為90°C且使用二環戊基二甲氧基硅烷作為外給體。實施例8Mg配合物的制備與在實施例I中一樣制備Mg配合物，但是沒有向配合物中加入磷化合物。催化劑組分的制備將19. 5mL的四氯化鈦放入配置有機械攪拌器的300mL的玻璃反應器中。混合速度調節至170rpm。在攪拌下加入28. 4g (25mmol)的Mg-配合物。在攪拌下將I. OmL的
3.Omg聚癸烯的甲苯溶液和2. OmL的Viscoplexl_254加入到反應混合物中并繼續攪拌5分鐘。在加入10. OmL正庚烷后，加入I. 36mL (5mmol)的磷酸三丁酯((BuO) 3P0)并繼續攪拌30分鐘。在加入Mg-配合物的過程中，保持反應器內容物的溫度低于30°C。然后在超過20分鐘的時間內將反應混合物的溫度緩慢升至90°C并在攪拌下在該溫度下保持30分鐘。在靜置和虹吸后，將固體用其中加入0. IlmL的DEAC的IOOmL甲苯在90°C洗滌30分鐘，用60mL庚烷在90°C洗滌20分鐘，和用60mL戊烷在25V洗潘10分鐘。最后，在60°C通過氮氣吹干燥所述固體得到黃色、空氣敏感的粉末。催化劑組分的性質公開在表I中。實施例9丙烯的本體聚合
與在實施例4中一樣進行聚合，但是使用根據實施例8制備的催化劑組分。聚合結果公開在表2中。實施例10Mg配合物的制備與在實施例8中一樣制備Mg配合物。催化劑組分的制備 與在實施例8中一樣制備催化劑組分，但是磷酸三丁酯化合物與DEAC —起首先加入到甲苯洗滌物中。催化劑組分的性質公開在表I中。實施例U丙烯的本體聚合與在實施例4中一樣進行聚合，但是使用根據實施例10制備的催化劑組分。聚合結果公開在表2中。比較實施例(CE)(沒有加入P化合物)與在實施例8中一樣制備Mg配合物(沒有向配合物中加入磷化合物)。催化劑組分的制備與在實施例8中一樣制備催化劑組分，但是沒有向混合物中加入磷化合物。催化劑組分的性質公開在表I中。與在實施例4中一樣進行聚合，但是使用比較實施例的催化劑組分。聚合結果在表2中給出。表I催化劑組分的性質
P/MgTiDOPMg
實施例 P源
(mol/mol) wt-% wt-% wt-%_I__POCl3__03__496__23J__12.3
2__PQCl3__OJ__460__223__13.2
3__POCl3__02__447__22A__13.3
8__rap__02__2^7__22 0__14.9
10__TBP__02__441__22A__13.3
CE I 無 j 06 922 79 9TBP=磷酸三J酯比值P/Mg指的是在催化劑組分的制備過程中所使用的摩爾比表2聚合和聚合物結果
權利要求
1.一種制備預定尺寸為5 200 y m的顆粒狀烯烴聚合催化劑組分的方法，所述方法包括如下步驟 a)通過使第2族金屬的化合物與電子給體或電子給體的前體在有機液體反應介質中反應，以制備所述第2族金屬與所述電子給體的配合物的溶液； b)將所述配合物的溶液加入到至少一種過渡金屬化合物中以制得乳液，該乳液的分散相包含大于50mol%的在所述配合物中的第2族金屬； c)攪拌該乳液以保持所述分散相的液滴在5 200iim的這一平均尺寸范圍內； d)固化所述分散相的液滴； e)回收烯烴聚合催化劑組分的固化顆粒； 其中，在步驟e )中的回收所述固化顆粒之前加入磷化合物。
2.根據權利要求I所述的方法，其中，在步驟c)中，在乳液穩定劑和/或湍流最小化劑(TMA)的存在下攪拌所述乳液。
3.根據權利要求I或2所述的方法，該方法進一步包括在步驟e)中的回收之前洗滌所述固化顆粒。
4.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述磷化合物在步驟e)中的回收所述固化顆粒之前加入，其加入量為使得第2族金屬與磷的摩爾比為0. I 0. 5。
5.根據權利要求3或4所述的方法，其中，在所述洗滌步驟過程中使所述磷化合物與固化顆粒相接觸。
6.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述磷化合物包含+3或+5氧化態的磷。
7.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述磷化合物為通式O=P(OR)3的化合物，其中所述三個基團R可以相同或不同，并且選自具有I 20個碳原子、優選I 16個碳原子、更優選I 12個碳原子的烷基、鏈烯基、芳基、苯基中，其中所述基團非必須地被一次或兩次取代，優選用任何上述基團和包括Cl、Br和I的鹵素取代。
8.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，在所述催化劑組分的制備過程中，在步驟e)中的回收所述固化顆粒之前加入第13族的化合物并使其與攪拌乳液的分散相的液滴相接觸，所述第13族的化合物優選為具有通式AlR3_nXn的鋁化合物，其中R表示具有I 20、優選I 10且更優選I 6個碳原子的直鏈或支鏈的烷基或烷氧基，X獨立地表示選自鹵素和烷基中的基團，所述鹵素優選為氯，且n表示0、1、2或3。
9.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述第2族金屬為鎂。
10.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述有機液體介質包括C6 Cltl芳烴或C6 Cltl芳烴與C5 C8脂肪烴的混合物。
11.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述液體反應介質包括甲苯。
12.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述電子給體為芳族羧酸或二酸的單酯或二酯。
13.根據權利要求12所述的方法，其中，所述芳族羧酸酯或二酯是通過芳族羧酰氯或二酰氯與C2 C16烷醇和/或二醇的反應原位形成的。
14.根據權利要求12或13所述的方法，其中，所述芳族羧酸酯為鄰苯二甲酸二(乙基己基)酯。
15.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述第2族金屬配合物的制備是在20 80°C的溫度下進行的。
16.根據權利要求15所述的方法，其中，所述第2族金屬為鎂，且鎂配合物的制備是在50 70°C的溫度下進行的。
17.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述過渡金屬為第4族金屬、第5族金屬和/或第6族金屬，或者為Cu、Fe、Co、Ni和/或Pd或者它們的混合物。
18.根據權利要求17所述的方法，其中，所述過渡金屬為第4族金屬，優選為鈦。
19.根據權利要求17或18中任一項所述的方法，其中所述過渡金屬的化合物為鹵化物。
20.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述分散介質相中的過渡金屬/第2族金屬的摩爾比為20 80。
21.根據權利要求20所述的方法，其中，所述分散介質相中的過渡金屬/第2族金屬的摩爾比為45 75。
22.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述第2族金屬配合物和所述過渡金屬化合物在10 60°C的溫度下反應。
23.根據權利要求22所述的方法，其中，所述第2族金屬配合物為鎂配合物，且所述過渡金屬化合物為第4族金屬化合物，它們在20 50°C的溫度范圍內反應。
24.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述乳液由以下組分組成第一分散相，其為甲苯/TiCl4不溶的油，其中第4族金屬/Mg的摩爾比大于0. I且小于10 ;和第二分散介質相，其為一種油，該油沒有所述分散相的油濃稠，且其具有的第4族金屬/Mg的摩爾比為10 100。
25.根據權利要求23所述的方法，其中，分散的較濃稠的油中的第4族金屬/Mg的摩爾比為2 4,且所述分散介質相油中的第4族金屬/Mg的摩爾比為55 65。
26.根據權利要求2 26中任一項所述的方法，其中，所述乳液穩定劑為表面活性劑。
27.根據權利要求27所述的方法，其中，所述表面活性劑包括丙烯酸聚合物和/或甲基丙烯酸聚合物。
28.根據權利要求2 28中任一項所述的方法，其中，在固化所述分散相的液滴之前將所述湍流最小化劑加入到反應混合物中，所述TMA為惰性的且在所述反應條件下溶于所述反應混合物中。
29.根據權利要求28所述的方法，其中，所述湍流最小化劑選自辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯的聚合物、共聚物或者這些聚合物的混合物中，優選為聚癸烯。
30.根據權利要求I 29中任一項得到的催化劑組分的顆粒。
31.一種烯烴聚合催化劑，其包含根據權利要求I 29中任一項所述的方法得到的催化劑組分的顆粒和助催化劑以及非必須的外電子給體，所述助催化劑優選為烷基鋁助催化劑。
32.根據權利要求31所述的催化劑在聚合烯烴的方法中的用途，特別地，所述烯烴是C2 Cltl a -烯烴，優選丙烯或乙烯或它們與其它a -烯烴的共聚物。
33.根據權利要求32所述的用途，用于聚合丙烯或其與其它a-烯烴的共聚物。
34.根據權利要求32或33所述的用途，用于制備MWD為3.9以下，優選3. 8以下，更優選3. 6以下的聚合物。
35.一種烯烴聚合方法，其中，使用根據權利要求31所述的催化劑作為聚合催化劑。
36.根據權利要求35所述的方法，其中，所述烯烴選自C2 Cltla -烯烴，優選選自丙烯或乙烯或者它們與其它a-烯烴的組合中。
37.使用根據權利要求31所述的烯烴聚合催化劑制備的聚合物，其MWD為3.9以下，優選3. 8以下，更優選3. 6以下。
38.根據權利要求37所述的聚合物，其中所述聚合物為包含源自烯烴的重復單元的聚合物，特別地，所述烯烴是C2 Cicia -烯烴，優選丙烯或乙烯或它們與其它a -烯烴的共聚物。
全文摘要
本發明涉及一種制備顆粒狀的第2族金屬/過渡金屬烯烴聚合催化劑組分的方法，以及該第2族金屬/過渡金屬烯烴聚合催化劑組分在聚合烯烴的方法中的用途，所述烯烴聚合催化劑組分由于在催化劑組分的制備過程中加入了磷化合物而提高了聚合性能。
文檔編號C08F10/00GK102746427SQ201210256678
公開日2012年10月24日 申請日期2007年12月28日 優先權日2006年12月28日
發明者安西·海卡賴寧, 彼得·德尼夫勒, 蒂莫·萊諾寧 申請人:北方科技有限公司