專利名稱：用于邊口襯膠的橡膠組合物以及充氣輪胎的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于邊口襯膠的橡膠組合物，以及使用其的充氣輪胎。
背景技術：
存在降低輪胎滾動阻力來抑制生熱性從而改進車輛的燃料經濟性的方法。近年來，對于通過輪胎的改進來提高燃料經濟性的需要增加了。除了胎面和胎側壁之外，還要求改進其他輪胎組件比如邊口襯膠以有助于更好的燃料經濟性(低生熱性)用于降低邊口襯膠等組件用橡膠組合物生熱性的已知方法的例子包括:使用半增強填料的方法、使用較小量填料的方法以及使用二氧化硅作為填料的方法。然而，這類方法導致增強橡膠組合物的效果降低，并因此導致斷裂性能難以解決的降低。因此，難以同時實現良好的燃料經濟性和較高的斷裂性能。同時，邊口襯膠通常使用天然橡膠制造。此處，天然橡膠具有比合成橡膠更高的門尼粘度從而具有較低的加工性。因此，待使用的天然橡膠通常與塑解劑混合使用并被塑煉以便橡膠具有降低的門尼粘度。在使用天然橡膠的情況中，這類工藝的要求降低了生產率。此外，該塑煉導致天然橡膠中的分子鏈斷裂，從而導致天然橡膠本質上所具有的高分子量聚合物的性能(例如燃料經濟性和橡膠強度)難以解決的喪失。專利文獻I公開了使用天然橡膠制備的橡膠組合物，其中該天然橡膠已被脫蛋白化以將其總的氮含量降低到0.lwt%以下。然而，就以平衡方式改進燃料經濟性、抗撓曲裂紋生長性以及加工性來說，該橡膠組合物仍有改進的空間。引用列表專利文獻:專利文獻I JP H06-329838A

發明內容
技術問題本發明致力于提供一種用于邊口襯膠的橡膠組合物，該橡膠組合物可解決上述問題并以平衡方式改進燃料經濟性、抗撓曲裂紋生長性以及加工性。本發明還致力于提供使用該橡膠組合物的充氣輪胎。解決問題的方法本發明涉及一種用于邊口襯膠的橡膠組合物，其包括:包含磷含量為200ppm以下的改性天然橡膠的橡膠組分；以及炭黑和白色填料中的至少一種。以100質量％的橡膠組分為基準，橡膠組合物優選包含5質量％以上的改性天然橡膠。改性天然橡膠優選具有0.3質量％以下的氮含量和20質量％以下的凝膠含量，該凝膠含量被確定為甲苯不溶物的含量。改性天然橡膠優選通過皂化天然橡膠膠乳來制造。 改性天然橡膠優選通過如下步驟制造:(A)皂化天然橡膠膠乳以制備經皂化的天然橡膠膠乳；(B)使經皂化的天然橡膠膠乳凝結并用堿處理該制得的凝結橡膠；以及(C)洗滌制得的橡膠直至橡膠中的磷含量降至200ppm以下為止。白色填料優選為二氧化硅。本發明還涉及包括由上述橡膠組合物制得的邊口襯膠的充氣輪胎。本發明的技術效果本發明中的用于邊口襯膠的橡膠組合物包括含有磷含量為200ppm以下的改性天然橡膠的橡膠組分；以及炭黑和白色填料中的至少一種。于是，可以平衡方式改進燃料經濟性、抗撓曲裂紋生長性以及加工性。
具體實施例方式本發明中的用于邊口襯膠的橡膠組合物包括含有磷含量為200ppm以下的改性天然橡膠的橡膠組分；以及炭黑和白色填料中的至少一種。通過降低或除去天然橡膠中的磷脂制得的改性天然橡膠的使用可改進燃料經濟性。包含改性天然橡膠的未硫化橡膠組合物具有出色的加工性從而可不用任何塑煉步驟而被充分地捏合。因此，塑煉導致的天然橡膠性能比如斷裂性能的降低被抑制，并且燃料經濟性和抗撓曲裂紋生長性可被有效地改進。除了磷脂含量之外，降低蛋白質含量和凝膠含量進一步改進了這些性能。改性天然橡膠還具有出色的生產率，這是因為其不含雜質比如小石子和木屑從而不需要除去這類雜質的步驟。因此，根據本發明的橡膠組合物同時實現了良好的燃料經濟性和較高的斷裂性能，并且具有出色的加工性和生產率。改性天然橡膠具有200ppm以下的磷含量。超過200ppm的磷含量趨向于導致tan δ增大，從而導致較差的燃料經濟性。這樣的磷含量也趨向于導致未硫化橡膠組合物的門尼粘度增加，從而導致較差的加工性。改性天然橡膠的磷含量優選為150ppm以下，更優選IOOppm以下。此處，磷含量可通過傳統方法比如ICP發射光譜法測定。磷來源于磷脂(磷化合物)。改性天然橡膠優選具有0.3質量％以下、更優選0.15質量％以下的氮含量。超過
0.3質量％的氮含量趨于降低燃料經濟性，從而導致儲存期間的門尼粘度增大，導致較差的加工性。氮含量可通過傳統方法比如凱氏定氮法(Kjeldahl法)確定。氮來源于蛋白質。改性天然橡膠優選具有20質量％以下、更優選10質量％以下、更優選7質量％以下的凝膠含量。超過20質量％的凝膠含量趨于導致較差的加工性和較差的燃料經濟性。凝膠含量是指測定的作為不溶于非極性溶劑甲苯的物質的量的值。在下文中，這一含量簡單表示為“凝膠含量”或“凝膠部分(gel fraction)”。凝膠含量通過如下方法確定。首先，將天然橡膠試樣浸入脫水甲苯中，并避光在暗處放置I周。接下來，以1.3X 105rpm的轉速將甲苯溶液離心30分鐘以便不溶于甲苯的凝膠部分和可溶于甲苯的部分彼此分離。向不溶于甲苯的凝膠部分中添加甲醇用于固化，并且接著干燥所獲得的固體。最后，根據干燥的凝膠部分的質量與初始試樣的質量的比率確定凝膠含量。改性天然橡膠優選基本不含磷脂。 此處，“基本不含磷脂”是指在天然橡膠試樣的氯仿提取物的31P-NMR測定中沒有在-3至Ippm之間的磷脂的峰。在_3至Ippm之間的磷脂的峰是指來源于磷脂的磷組分中磷酸酯結構的峰。
改性天然橡膠可通過例如JP2010-138359A中公開的方法制造。優選的制造方法包括如下步驟:(A)皂化天然橡膠膠乳以制備經皂化的天然橡膠膠乳；(B)使經皂化的天然橡膠膠乳凝結并用堿處理該制得的凝結橡膠；以及(C)洗滌制得的橡膠直至橡膠中的磷含量降至200ppm以下。通過該方法可有效地降低磷含量。在使用酸凝結之后，由于保留在凝結橡膠中的酸通過堿處理被中和，故該橡膠不僅可防止酸降解，而且橡膠中的氮含量等也可被進一步降低。通過使用由該方法獲得的改性天然橡膠，可顯著地改進燃料經濟性、抗撓曲裂紋生長性以及加工性，并且可獲得高水平的這些性能。在上述制造方法中，可通過向天然橡膠膠乳中添加堿和可選的表面活性劑并使混合物在預定溫度處靜置一定期間來進行皂化。此處，該混合物可選地被攪拌或經受其他操作。該方法可制造具有降低含量的磷和氮的天然橡膠。至于天然橡膠膠乳，可使用傳統已知的乳膠比如生膠乳、經純化的膠乳以及高氨膠乳。皂化中使用的堿的例子包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣以及胺化合物。其中，氫氧化鈉和氫氧化鉀是特別優選的。至于表面活性劑，可以使用已知的陰離子型、非離子型或兩性表面活性劑。其中，陰離子型表面活性劑是優選的，并且磺酸陰離子型表面活性劑是更優選的。皂化中堿的添加量可被合適地確定，并且以100質量份的天然橡膠膠乳中的固體為基準，堿的添加量優選為0.1至10質量份。以100質量份的天然橡膠膠乳中的固體為基準，表面活性劑的添加量優選為0.01至6.0質量份。皂化中的溫度和時間也可被合適地確定，并且通常分別為20°C至70°C和I至72小時。在皂化之后，使制得的經皂化的天然橡膠膠乳凝結，然后可選地將該凝結橡膠粉碎。隨后，該凝結橡膠或粉碎橡膠通過與堿接觸經受堿處理。通過堿處理，橡膠中的氮含量等可被有效地降低并且本發明的效果被進一步增強。凝結方法的例子包括其中酸比如蟻酸被添加到乳膠中的方法。堿處理方法沒有特別限定，只要該方法通過使橡膠與堿接觸來進行即可。堿處理方法的例子包括將凝結橡膠或粉碎橡膠浸入堿溶液中的方法。可用于堿處理的堿的例子包括碳酸堿金屬比如碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鋰和碳酸氫鋰，和氨水以及上述用于皂化的堿金屬。特別地，碳酸堿金屬，優選碳酸鈉和碳酸鉀是優選的，這是因為它們高度有助于本發明的效果。如果堿處理通過如上所述的浸潰進行，那么該處理可通過將橡膠(粉碎橡膠)浸入濃度優選為0.1質量％至5質量％、更優選0.2質量％至3質量％的堿的水溶液中來進行。該浸潰進一步降低了橡膠中的氮含量等。如果堿處理通過浸潰進行，那么堿處理期間的溫度可被合適地確定，并典型地優選為20°C至70°C。雖然堿處理的時間依賴于處理溫度，但就充分處理和生產率來說，堿處理的時間優選為I至20小時，更優選2至12小時。在堿處理之后，進行洗滌處理，這導致橡膠中的磷含量降低。例如，洗滌處理可通過如下方式進行:通過用水稀釋橡膠組分用于洗滌，然后離心混合物進行，或者通過靜置橡膠使其漂浮，然后僅排出水相以回收橡膠組分進行。在離心之前，首先進行用水稀釋，使得天然橡膠膠乳中的橡膠組分的含量為5質量％至40質量％，優選10質量％至30質量％。接著，以5000至IOOOOrpm的轉速離心該經稀釋的橡膠混合物I至60分鐘，該洗滌可重復進行直至磷含量降至預期值為止。 另外，在橡膠被靜置以漂浮的情況中，洗滌可通過重復添加水并攪拌進行直至磷含量降至預期值為止。在完成洗滌之后，制得的橡膠被干燥以獲得本發明中可用的改性天然橡膠。在本發明的橡膠組合物中，在100質量％的橡膠組分中，改性天然橡膠的含量優選為5質量％以上，更優選30質量％以上，更優選50質量％以上。低于5質量％的改性天然橡膠含量會導致燃料經濟性、抗撓曲裂紋生長性以及加工性的改進不充分。改性天然橡膠含量的上限可為100質量％,優選為80質量％以下。除了改性天然橡膠之外，可包含于本發明的橡膠組分中的橡膠的例子包括二烯橡膠比如天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)、丁二烯橡膠(BR)、丁苯橡膠(SBR)、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠(SIBR)、三元乙丙橡膠(EPDM)、氯丁橡膠(CR)以及丁腈橡膠(NBR)。其中BR是優選的，這是因為其可明顯地改進燃料經濟性、抗撓曲裂紋生長性以及加工性。在100質量％的橡膠組分中，BR的含量優選為5質量％以上，更優選20質量％以上，同時其優選為80質量％以下，更優選70質量％以下，更優選50質量％以下。在該范圍內的BR含量導致出色的燃料經濟性、抗撓曲裂紋生長性以及加工性。在100質量％的橡膠組分中，改性天然橡膠和BR的總含量優選為80質量％以上，更優選100質量％。在該范圍內的總含量導致出色的燃料經濟性、抗撓曲裂紋生長性以及加工性。炭黑的例子包括，但不限于GPF、FEF、HAF, ISAF以及SAF。炭黑的使用導致增強，于是制得的組合物可具有優良的抗撓曲裂紋生長性。因此，炭黑與改性天然橡膠的組合使用可使本發明的效果成功地實現。炭黑的氮吸附比表面積(N2SA)優選為20m2/g以上，更優選35m2/g以上。其N2SA小于20m2/g導致不充足的增強。炭黑的N2SA優選為150m2/g以下，更優選60m2/g以下。其N2SA大于150m2/g趨于導致難以分散炭黑，從而導致較差的燃料經濟性。此處，炭黑的N2SA通過JIS K6217-2:2001確定。為了實現出色的斷裂性能，炭黑的鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量優選為50ml/100g以上，更優選100ml/100g以上，同時其優選為150ml/100g以下，更優選130ml/100g 以下。炭黑的DBP吸油量通過根據JIS K6217-4:2001的測定方法確定。基于100質量份的橡膠組分，炭黑的含量優選10質量份以上，更優選20質量份以上，更優選35質量份以上，特別優選45質量份以上。低于10質量份的炭黑含量可導致不充足的增強。基于100質量份的橡膠組分，炭黑含量優選100質量份以下，更優選90質量份以下，更優選80質量份以下。超過100質量份的炭黑含量趨向于導致較差的燃料經濟性。白色填料可以是通常在橡膠工業中使用的填料，例如包括二氧化硅、碳酸鈣、云母例如絹云母、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、粘土、滑石、氧化鋁以及氧化鈦。在這些白色填料中，考慮到燃料經濟性和橡膠強度，優選二氧化硅。二氧化硅沒有特別限制。其例子包括干法二氧化硅(無水硅酸)和濕法二氧化硅(水合硅酸)。在這些之中，優選濕法二氧化硅(水合硅酸)，這是由于該種二氧化硅包含較大
量的娃燒醇基。二氧化硅的氮吸附比表面積(N2SA)優選90m2/g以上，更優選100m2/g以上。小于90m2/g的N2SA趨向于導致不充足的增強。 二氧化硅的N2SA優選250m2/g以下，更優選220m2/g以下，并且更優選120m2/g以下。大于250m2/g的N2SA趨向于導致二氧化硅的分散性降低，并且導致加工性劣化。二氧化硅的氮吸附比表面積是根據ASTM D3037-81通過BET法測得的值。以100質量份的橡膠組分為基準，白色填料(優選二氧化硅)的含量優選5質量份以上，更優選40質量份以上，同時其含量優選100質量份以下，并且更優選60質量份以下。白色填料(優選二氧化硅)的含量在該范圍內導致良好的燃料經濟性、抗撓曲裂紋生長性和加工性。在二氧化硅用作白色填料時，本發明的橡膠組合物優選包含硅烷偶聯劑。硅烷偶聯劑的例子包括:硫化物型娃燒偶聯劑、疏基型娃燒偶聯劑、乙稀基型娃燒偶聯劑、氣基型硅烷偶聯劑、環氧丙氧基型硅烷偶聯劑、硝基型硅烷偶聯劑以及氯代型硅烷偶聯劑。在這些之中，優選的是硫化物型娃燒偶聯劑例如_■ (3~ 二乙氧基甲娃燒基丙基)四硫化物、_■(2- 二乙氧基甲娃燒基乙基)四硫化物、_■ (3- 二乙氧基甲娃燒基丙基)_■硫化物和_■ (2- 二乙氧基甲娃燒基乙基)~■硫化物。特別優選_■ (3-二乙氧基甲娃燒基丙基)_■硫化物。在橡膠組合物包含硅烷偶聯劑的情況下，基于100質量份的二氧化硅，硅烷偶聯劑的含量優選2質量份以上，并且更優選4質量份以上，同時其含量優選15質量份以下，更優選12質量份以下。硅烷偶聯劑的含量在該范圍內導致良好的燃料經濟性、抗撓曲裂紋生長性和加工性。在本發明的橡膠組合物中，基于100質量份的橡膠組分，炭黑和白色填料的總含量優選15質量份以上，更優選30質量份以上，更優選45質量份以上，特別優選50質量份以上。基于100質量份的橡膠組分，炭黑和白色填料的總含量優選120質量份以下，更優選100質量份以下，并且更優選90質量份以下。炭黑和白色填料的總含量在該范圍內導致良好的燃料經濟性、抗 撓曲裂紋生長性和加工性。在本發明中，優選使用硫。基于100質量份的橡膠組分，硫的含量優選為0.1質量份以下，更優選I質量份以上，同時優選為10質量份以下，更優選2質量份以下。硫的含量在該范圍內使本發明的效果可成功地實現。在本發明中，胺抗老化劑可合適地用作抗老化劑，這是因為其提供了出色的斷裂性能。胺抗老化劑的例子包括胺衍生物比如二苯胺和對苯二胺。二苯胺衍生物的例子包括p-(對甲苯磺酰胺)-二苯胺和辛基化二苯胺。對苯二胺衍生物的例子包括Ν-α，3-二甲基丁基)-N’ -苯基-對苯二胺(6PPD)、N-苯基-N’ -異丙基-對苯二胺(IPPD)和N，N’ -雙-2-萘基-對苯二胺。基于100質量份的橡膠組分，抗老化劑的含量優選為0.5質量份以上，更優選I質量份以上，同時優選為6質量份以下，更優選4質量份以下。抗老化劑的含量在該范圍內導致良好的斷裂性能。除了上述組分之外，本發明的橡膠組合物還可選地包含在橡膠組合物的制造中通常使用的配合組分。配合組分的例子包括硬脂酸、氧化鋅和硫化促進劑。本發明的橡膠組合物可通過通常方法制造。具體地說，例如，將上述各組分用裝置例如班伯里混煉機、捏合機或者開煉機混合，然后硫化，由此生產橡膠組合物。在生產含有天然橡膠的橡膠組合物的情況下，天然橡膠通常在包括橡膠組分和填料的各組分混合之前進行塑煉。然而，在本發明中，通過使用改性天然橡膠，混合步驟可以在不進行塑煉的情況下良好進行，以便生產理想的橡膠組合物。本發明的橡膠組合物用于邊口襯膠。邊口襯膠是位于胎側壁的徑向內端處的組件。邊口襯膠在JP2008-75066A的

圖1、JP2004-106796A的圖1等中被公開。本發明的充氣輪胎可通過通常方法使用上述橡膠組合物制造。具體地說，將視需要混入各種添加劑的未硫化橡膠組合物擠出并加工為邊口襯膠的形狀，然后在輪胎造型機上，通過通常方法將其與其他輪胎組件組合在一起以形成未硫化輪胎。然后，在硫化器中，對該未硫化輪胎進行加熱加壓，由此生產輪胎。實施例以下將結合實施例具體敘述本發明，但是本發明不限于此。制備中使用的化學試劑列于如下。化學試劑視需要通過通常方法純化。天然橡膠膠乳:生膠乳(fieldlatex)(來自 Muhibbah Lateks Sdn.Bhd 公司)表面活性劑:Emal_E27C (聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉，花王株式會社生產)NaOH =NaOH (和光純藥工業株式會社生產)(經皂化的天然橡膠的生產)制造例1將天然橡膠膠乳的固體含量(DRC)調整為30% (w/v)0然后，向天然橡膠膠乳(濕的，IOOOg)中添加10%的Emal-E27水溶液(25g)和40%的NaOH水溶液(50g)，隨后在室溫下進行皂化反應48小時。由此，制得經皂化的天然橡膠膠乳。該經皂化的膠乳與水混合從而稀釋至15% (w/v)的DRC。然后稀釋后的膠乳在緩慢攪拌的同時加入甲酸，以便將pH調整到4.0，并且凝結膠乳。將凝結橡膠粉碎，并在室溫下將其浸入1%的碳酸鈉水溶液中5小時。然后，從溶液中除去橡膠并用IOOOmL的水重復洗滌。然后，將制得的橡膠在90°C下干燥4小時。由此制得固體橡膠(經皂化的天然橡膠A )。制造例2以與制造例I相同的方式獲得固體橡膠(經皂化的天然橡膠B)，所不同的只是40%的NaOH水溶液的添加量為25g。通過如下方法測定制造例I和2中制得的固體橡膠(經皂化的天然橡膠A和B)和TSR的氮含量、磷含量和凝膠含量。表I顯示了結果。(氮含量的測定)用CHN CORDER MT_5( Yanaco分析儀器公司生產)測定氮含量。在測定中，首先，用安替比林(antipyrin)作為標準物質獲得用于測定氮含量的校準曲線。然后，稱出約IOmg的試樣并測定三次氮含量。將三次測定值的平均值作為試樣的氮含量。(磷含量的測定)用ICP發射光譜儀(ICPS-8100，島津制作所株式會社生產)來測定試樣的磷含量。此外，按如下方式進行磷的31P-NMR測定。對來自生膠的氯仿提取物進行純化，然后將其溶于CDCl3中以制備測試試樣。基于標準(Oppm)(其為80%磷酸水溶液中的P原子的測定峰)，用NMR光譜儀(400MHz，AV400M, Bruker Japan株式會社制造)分析測試試樣。(凝膠含量的測定)首先，將切為ImmX Imm大小的各個生膠樣品稱出70.0Omg,并與35mL的甲苯混合。混合物在陰冷暗處靜置一周。然后，將混合物離心以便沉淀不溶于甲苯的凝膠部分，并且除去溶于甲苯的上層清液。然后，僅凝膠部分用甲醇固化并干燥。測定干燥后的凝膠部分的質量，然后通過下式確定凝膠含量(質量％)。凝膠含量(質量％)=[干燥的凝膠部分的質量(mg) /原始樣品的質量(mg) ] X 100[表 1]
權利要求
1.用于邊口襯膠的橡膠組合物，其包括: 橡膠組分，其包含磷含量為200ppm以下的改性天然橡膠；以及 炭黑和白色填料中的至少一種。
2.如權利要求1所述的用于邊口襯膠的橡膠組合物，其特征在于， 以100質量％的所述橡膠組分為基準，所述橡膠組合物包含5質量％以上的改性天然橡膠。
3.如權利要求1所述的用于邊口襯膠的橡膠組合物，其特征在于， 所述改性天然橡膠具有0.3質量％以下的氮含量以及20質量％以下的凝膠含量，所述凝膠含量是作為甲苯不溶物的量確定的。
4.如權利要求1所述的用于邊口襯膠的橡膠組合物，其特征在于， 所述改性天然橡膠通過皂化天然橡膠膠乳制得的。
5.如權利要求1所述的用于邊口襯膠的橡膠組合物，其特征在于， 所述改性天然橡膠通過如下步驟制造:(A)皂化天然橡膠膠乳以制備經皂化的天然橡膠膠乳；(B)使經皂化的天然橡膠膠乳凝結并用堿處理獲得的凝結橡膠；以及(C)洗滌制得的橡膠直至橡膠中的磷含量降至200ppm以下。
6.如權利要求1所述的用于邊口襯膠的橡膠組合物，其特征在于， 所述白色填料是二氧化硅。
7.充氣輪胎，其包括由如`權利要求1所述的橡膠組合物制造的邊口襯膠。
全文摘要
本發明提供一種以平衡方式改進燃料經濟性、抗撓曲裂紋生長性以及加工性的用于邊口襯膠的橡膠組合物，并且還提供使用該橡膠組合物制造的充氣輪胎。本發明涉及一種用于邊口襯膠的橡膠組合物，其包括磷含量為200ppm以下的改性天然橡膠；以及炭黑和白色填料中的至少一種。
文檔編號C08K3/04GK103102548SQ201210302690
公開日2013年5月15日 申請日期2012年8月23日 優先權日2011年10月25日
發明者津森勇, 市川直哉 申請人:住友橡膠工業株式會社