專利名稱：一種天然高分子納米纖絲薄膜的制備方法
技術領域：
本發明涉及了一種納米纖絲薄膜的制備方法。
背景技術：
甲殼素、纖維素是世界上最多的天然多糖聚合物，作為來源最為廣泛的生物質資源，具有力學強度高、生物相容性好等特點。目前，將甲殼素、纖維素等天然高分子制膜的方法可以分為(I)用特殊溶劑溶解天然大分子后直接成膜后沉淀再生；(2)將大分子進行?；?、酯化、醚化、烷基化后用常規溶劑溶解后成膜沉淀再生；(3)將天然高分子制成納米高分子分散液后流延成膜，成膜后需要二次打磨或表面澆鑄?，F有的制膜方法中使用的纖維素原料通常是經濟作物棉花或細 菌纖維素，價格昂貴，尤其是細菌纖維素，制備條件苛刻；使用的分散劑為專用高分子溶劑如離子液體等，價格較高；并且成膜后需要二次打磨或表面澆鑄。由此可見，目前天然高分子薄膜的制備方法費用高以及過程復雜。

發明內容
本發明是要解決目前天然高分子薄膜的制備方法費用高以及過程復雜的問題而提供一種天然高分子納米纖絲薄膜的制備方法。本發明的一種天然高分子納米纖絲薄膜的制備方法是按以下步驟進行I、一種天然高分子納米纖絲薄膜的制備方法，其特征在于該方法是按以下步驟實現的一、配制天然高分子納米纖絲質量百分含量為O. 01% I. 5%的天然高分子納米纖絲分散液；二、將步驟一配制的天然高分子納米纖絲分散液裝入透析膜中，然后密封；三、將步驟二中密封的透析膜在通風且溫度為5 35°C的條件下進行靜置I 7d；四、將步驟三處理后的透析膜打開，將其中的液態物質倒掉，然后將透析膜浸泡在蒸懼水I 5min,得到薄膜；五、將步驟四中得到的薄膜放入溶劑中浸泡I 5min后取出，再干燥，得到天然高分子納米纖絲薄膜。本發明使用的生物質原料為水產加工剩余物和木材加工廢棄物,來源廣泛,分散劑為常規化學品、所用的透析膜在清洗后可以反復使用并且本發明方法中不需要涂膜設備，因此本方法的成本較低。本發明方法制備的薄膜厚度均勻，透光度高達90%以上，制備過程簡單，不需要特殊涂膜設備和二次打磨工藝，是一種簡單易行的成膜方法。


圖I是試驗I和試驗2中天然高分子納米纖絲分散液的圖片，其中a為試驗I中的O. 5%纖維素納米纖絲的蒸餾水分散液，b為試驗2中的O. 5%甲殼素納米纖絲的乙醇分散液；圖2是試驗I的步驟4中得到薄膜的圖片；圖3是試驗2得到的甲殼素納米纖絲薄膜的圖片；圖4是試驗3得到的甲殼素納米纖絲薄膜SEM電鏡圖片。
具體實施例方式具體實施方式
一本實施方式的一種天然高分子納米纖絲薄膜的制備方法，按照以下步驟進行一、配制備天然高分子納米纖絲的質量百分含量為O. 01% I. 5%的天然高分子納米纖絲水分散液；
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二、將步驟一配制的天然高分子納米纖絲水分散液裝入透析膜中，然后密封；三、將步驟二中密封的透析膜在通風且溫度為5 35°C的條件下進行靜置I 7d；四、將步驟三處理后的透析膜打開，將其中的液態物質倒掉，然后將透析膜浸泡在蒸懼水I 5min,得到薄膜；五、將步驟四中得到的薄膜放入溶劑中浸泡I 5min后取出，再干燥，得到天然高分子納米纖絲薄膜。本實施方式使用的生物質原料為水產加工剩余物和木材加工廢棄物，來源廣泛，分散劑為常規化學品、所用的透析膜在清洗后可以反復使用并且本發明方法中不需要涂膜設備，因此本方法的成本較低。本方法制備的薄膜厚度均勻，透光度高達90%以上，制備過程簡單，不需要特殊涂膜設備和二次打磨工藝，是一種簡單易行的成膜方法。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一不同的是，步驟一所述的天然高分子納米纖絲的水分散液具體制備方法是1、將生物原料干燥，粉碎后，得到生物質纖維；其中生物原料是蝦皮、蟹殼、草本植物或木本植物；2、按生物質纖維與抽提液的質量比為I 65稱取步驟I制備的生物質纖維和抽提液，在溫度為90°C的條件下抽提6h，其中抽提液是石油醚、乙醚、質量百分比為95%乙醇溶液或苯與無水乙醇的體積比2 I為苯醇混合液；3、將經步驟2處理的生物質纖維加入到質量百分含量為1% 2(%、？!1值為4 5的亞氯酸鈉溶液中保持4h 6h脫除色素，期間每隔Ih向反應體系中加入亞氯酸鈉，以保持溶液中的亞氯酸鈉質量百分含量為1% 2%，期間每隔Ih向反應體系中加入冰醋酸，以保持反應體系的PH值為4 5 ;4、在溫度為90°C的條件下，對經步驟3處理后的生物質纖維用質量百分含量為2%堿溶液回流處理2h，然后再用質量百分含量5%的堿溶液回流處理2h，以脫除多糖、蛋白和木質素，其中堿液為NaOH、KOH或LiOH溶液；5、在溫度80°C的條件下，對步驟4處理后的生物質纖維用質量百分含量為I %的鹽酸溶液進行回流處理lh，以脫鹽和去除殘余堿液，得到化學純化后的生物質纖維；6、將化學純化后的生物質纖維加入到分散液介質中進行纖化處理，然后得到納米纖維懸濁液；其中纖化處理具體步驟為在超聲功率為400W 2000W條件下超聲波處理5min 30min、在功率600W 3000W條件下高速剪切處理5min 20min、在壓強為380 420bar條件下高壓勻質處理5min 30min、在筒體轉速為500 600rpm條件下球磨粉碎5 20min或者在轉速為1500 3500rpm條件下膠磨處理時間為5min 30min ;7、將懸池液經4000 IOOOOrpm離心5 IOmin后取上清液，即得到天然高分子納米纖絲的分散液。其他與具體實施方式
一相同。本實施方式中的分散液介質為蒸餾水、去離子水、乙醇、丙酮、環己烷、叔丁醇或二甲基亞諷。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一或二不同的是步驟一中的天然高分子納米纖絲為纖維素納米纖絲或甲殼素納米纖絲。其它與具體實施方式
一或二相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一至三之一不同的是步驟一中所述的天然高分子納米纖絲的直徑在IOOnm以下,長度為10 μ m 500 μ m。其它與具體實施
方式一至三之一相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一至四之一不同的是步驟二中的 透析膜的截留分子量為1000 50000Da。其它與具體實施方式
一至四之一相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一至五之一不同的是步驟四和步驟五中所述溶劑是蒸餾水、去離子水、乙醇、丙酮、環己烷、叔丁醇或二甲基亞砜。其它與具體實施方式
一至五之一相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
一至六之一不同的是步驟四和步驟五中所述溶劑是任意質量百分含量的乙醇水溶液、任意質量百分含量的丙酮水溶液、任意質量百分含量的叔丁醇水溶液或任意質量百分含量的二甲基亞砜水溶液。其它與具體實施方式
一至六之一相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
一至七之一不同的是步驟五中的干燥方法為在溫度為30 105°C的烘箱中干燥、冷凍干燥、臨界點CO2干燥或者超臨界CO2干燥。其它與具體實施方式
一至七之一相同。用以下試驗驗證本發明的有益效果試驗I :本試驗的一種天然高分子納米纖絲薄膜的制備方法，按照以下步驟進行I、配制300mL纖維素納米纖絲質量百分含量為O. 5%的纖維素納米纖絲蒸餾水分散液，其中纖維素納米纖絲的蒸餾水分散液的制備方法為1、將甘蔗干燥，粉碎至60目，得到生物質纖維；2、按生物質纖維與抽提液的質量比為I : 65稱取步驟I制備的生物質纖維和抽提液，在溫度為90°C的條件下抽提6h，其中抽提液是苯與無水乙醇的體積比2 I為苯醇混合液；3、將經步驟2處理的生物質纖維加入到質量百分含量為I. 5%和pH值為4. 5的亞氯酸鈉溶液中保持5h脫除色素，期間每隔Ih向反應體系中加入亞氯酸鈉，以保持溶液中的亞氯酸鈉質量百分含量為1% 2%，期間每隔Ih向反應體系中加入冰醋酸，以保持反應體系的pH值為4 5 ;4、在溫度為90 °C的條件下，對經步驟3處理后的生物質纖維用質量百分含量為2%堿溶液回流處理2h，然后再用質量百分含量5%的NaOH溶液回流處理2h，以脫除多糖、蛋白和木質素；5、在溫度80°C的條件下，對步驟4處理后的生物質纖維用質量百分含量為I %的鹽酸溶液進行回流處理lh，以脫鹽和去除殘余堿液，得到純化的纖維素；
6、將純化后的纖維素加入到蒸餾水中進行纖化處理，然后得到納米纖維懸濁液；纖化處理具體步驟為在功率2000W條件下高速剪切處理15min ;7、將懸濁液經8000rpm離心5min后取上清液，即得到纖維素納米纖絲的蒸餾水分散液；2、將分散液裝入直徑為5cm，截留分子量為8000Da的透析膜中；3、將透析膜用夾子密封后，懸掛在20°C的通風櫥內靜置5天；
4、小心解開透析膜，將膠狀物從下面流出，用蒸餾水浸泡透析膜lmin。透析膜內部形成薄膜逐漸與透析膜分離開來；5、將步驟4中得到的薄膜放入蒸餾水中浸泡Imin后取出，掛在支架上，放入冰箱冷凍后進行冷凍干燥后即成纖維素納米纖絲薄膜。本試驗I中步驟一所述的質量百分含量為O. 5%的纖維素納米纖絲的水分散液的照片如圖I的a所示，從圖可以看出，納米纖絲分散均勻，沒有團聚沉降。本試驗的步驟4中得到薄膜的照片如圖2所示，從圖2可以看出，所得濕態薄膜柔軟透明。試驗2 :本試驗的一種天然高分子納米纖絲薄膜的制備方法，按照以下步 驟進行I、配制300mL甲殼素納米纖絲的質量百分含量為O. 5%的甲殼素納米纖絲乙醇分散液，其中甲殼素納米纖絲乙醇分散液的制備方法為1、將蝦皮干燥后粉碎，粉碎至60目，得到生物質纖維；2、按生物質纖維與抽提液的質量比為I : 65稱取步驟I制備的生物質纖維和抽提液，在溫度為90°C的條件下抽提6h，其中抽提液是質量百分比為95%乙醇溶液；
3、將經步驟2處理的生物質纖維加入到質量百分含量為2%、pH值為5的亞氯酸鈉溶液中保持6h脫除色素，期間每隔Ih向反應體系中加入亞氯酸鈉，以保持溶液中的亞氯酸鈉質量百分含量為1% 2%，期間每隔Ih向反應體系中加入冰醋酸，以保持反應體系的pH值為4 5 ;4、在溫度為90°C的條件下，對經步驟3處理后的生物質纖維用質量百分含量為2%堿溶液回流處理2h，然后再用質量百分含量5%的KOH溶液回流處理2h，以脫除多糖、蛋白和木質素；5、在溫度80°C的條件下，對步驟4處理后的生物質纖維用質量百分含量為7%的鹽酸溶液進行回流處理lh，以脫鹽和去除殘余堿液，得到純化的甲殼素；6、將甲殼素料加入到乙醇中進行纖化處理，然后得到納米纖維懸濁液；其中纖化處理具體步驟為在超聲功率為1000W的條件下,處理30min ;7、將懸池液經4000 IOOOOrpm離心5min后取上清液，即得到甲殼素納米纖絲的乙醇分散液。2、將分散液裝入直徑為10cm，截留分子量為IOOOODa的透析膜中；3、將透析膜用夾子密封后，懸掛在20°C的通風櫥內靜置3天；4、小心解開透析膜，將膠狀物從下面流出，用無水乙醇浸泡透析膜5min。透析膜內部形成薄膜逐漸與透析膜分離開來；5、將步驟4中得到的薄膜放入無水乙醇中浸泡5min后取出，進行超臨界CO2干燥，干燥條件是1800pSi，40°C，干燥后即成甲殼素納米纖絲薄膜。本試驗2中步驟一所述的O. 5%甲殼素納米纖絲乙醇分散液的照片如圖I的b所示，從圖可以看出，納米纖絲分散均勻，沒有團聚沉降。本試驗2經步驟5得到的甲殼素納米纖絲薄膜的照片如圖3所示，從圖3可以看出，甲殼素干膜透光度高，表面平整。試驗3 :本試驗的一種天然高分子納米纖絲薄膜的制備方法，按照以下步驟進行I、配制300mL甲殼素納米纖絲的質量百分含量為O. I %甲殼素納米纖絲去離子水分散液，甲殼素納米纖絲去離子水分散液的制備方法為1、將蟹殼干燥，粉碎至60目，得到粉碎的生物質纖維；2、按生物質纖維與抽提液的質量比為I : 65稱取步驟I制備的生物質纖維和抽提液，在溫度為90°C的條件下抽提6h，其中抽提液是沸程為60 90°C的石油醚；
3、將經步驟2處理的生物質纖維加入到質量百分含量為I %和pH值為4的亞氯酸鈉溶液中保持4h脫除色素，期間每隔Ih向反應體系中加入亞氯酸鈉，以保持溶液中的亞氯酸鈉質量百分含量為1% 2%，期間每隔Ih向反應體系中加入冰醋酸，以保持反應體系的pH值為4 5 ;4、在溫度為90°C的條件下，對經步驟3處理后的生物質纖維用質量百分含量為2%堿溶液回流處理2h，然后再用質量百分含量5%的LiOH溶液回流處理2h，以脫除多糖、蛋白和木質素；5、在溫度80°C的條件下，對步驟4處理后的生物質纖維用質量百分含量為5%的鹽酸溶液進行回流處理lh，以脫鹽和去除殘余堿液，得到純化后甲殼素；6、將純化的甲殼素料加入到去離子水中進行纖化處理，然后得到納米纖維懸濁液；其中纖化處理具體步驟為轉速為3000rpm條件下膠磨處理時間為20min ;7、將懸濁液經4000 IOOOOrpm離心IOmin后取上清液，即得到甲殼素納米纖絲去離子水分散液。2、將甲殼素納米纖絲去離子水分散液裝入直徑為2cm，截留分子量為50000Da的透析膜中；3、將透析膜用夾子密封后，懸掛在20°C的通風櫥內靜置7天；4、小心解開透析膜，將膠狀物從下面流出，用蒸餾水浸泡透析膜4min。透析膜內部 形成薄膜逐漸與透析膜分離開來；5、將步驟4中得到的薄膜放入丙酮中浸泡4min后取出，放入真空烘箱中，在60°C下進行干燥，干燥時間為6h，干燥后即成甲殼素納米纖絲薄膜。圖4是具體實施例3得到的薄膜SEM電鏡圖片，從圖片可以看出，薄膜表面非常平整，沒有分布不均的情況。
權利要求
1.一種天然高分子納米纖絲薄膜的制備方法，其特征在于天然高分子納米纖絲薄膜的制備方法是按以下步驟進行 一、配制天然高分子納米纖絲質量百分含量為O.01% I. 5%的天然高分子納米纖絲分散液； 二、將步驟一配制的天然高分子納米纖絲分散液裝入透析膜中，然后密封； 三、將步驟二中密封的透析膜在通風且溫度為5 35°C的條件下進行靜置I 7d; 四、將步驟三處理后的透析膜打開，將其中的液態物質倒掉，然后將透析膜浸泡在溶劑中I 5min，得到薄膜； 五、將步驟四中得到的薄膜放入溶劑中浸泡I 5min后取出，再干燥，得到天然高分子納米纖絲薄膜。
2.根據權利要求I所述的一種天然高分子納米纖絲薄膜的制備方法，其特征在于步驟一中所述的天然高分子納米纖絲為纖維素納米纖絲或甲殼素納米纖絲。
3.根據權利要求I或2所述的一種天然高分子納米纖絲薄膜的制備方法，其特征在于步驟一中所述的天然高分子納米纖絲的直徑在IOOnm以下,長度為10 μ m 500 μ m。
4.根據權利要求3所述的一種天然高分子納米纖絲薄膜的制備方法，其特征在于步驟二中的透析膜的截留分子量為1000 50000Da。
5.根據權利要求4所述的一種天然高分子納米纖絲薄膜的制備方法，其特征在于步驟四和步驟五中所述溶劑是蒸餾水、去離子水、乙醇、丙酮、環己烷、叔丁醇或二甲基亞砜。
6.根據權利要求5所述的一種天然高分子納米纖絲薄膜的制備方法，其特征在于步驟四和步驟五中所述溶劑是任意質量百分含量的乙醇水溶液、任意質量百分含量的丙酮水溶液、任意質量百分含量的叔丁醇水溶液或任意質量百分含量的二甲基亞砜水溶液。
7.根據權利要求6所述的一種天然高分子納米纖絲薄膜的制備方法，其特征在于步驟五中的干燥方法為在溫度為30 105°C的烘箱中干燥、冷凍干燥、臨界點CO2干燥或者超臨界CO2干燥。
全文摘要
一種天然高分子納米纖絲薄膜的制備方法，它涉及一種納米纖絲薄膜的制備方法。本發明要解決目前天然高分子薄膜的制備方法費用高以及過程復雜的問題。本發明方法是1.制備天然高分子納米纖絲的水分散液；2.將分散液裝入透析膜中；3.透析膜在通風且溫度為5～35℃的條件下進行靜置1～7d；4.用溶劑浸泡靜置后的透析膜，得到薄膜；5.將薄膜放入溶劑中浸泡1～5min后取出，干燥后即成天然高分子納米纖絲薄膜。本方法應用在電子器件、生物傳感器、生物醫藥等方面。
文檔編號C08J5/18GK102796272SQ20121030258
公開日2012年11月28日 申請日期2012年8月23日 優先權日2012年8月23日
發明者李堅, 盧蕓, 劉一星, 孫慶豐 申請人:東北林業大學