專利名稱：一種含有聚酰胺鏈段的兩嵌段共聚物的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及兩嵌段共聚物的制備領域，具體涉及一種含有聚酰胺鏈段的兩嵌段共聚物的制備方法。
背景技術：
嵌段共聚物在微觀尺寸上分為兩相，呈微相分離結構，這種微區(qū)與那些能觀察到的不相容的聚合物混合物的區(qū)域相比小很多，使得其表現(xiàn)出超分子結構行為。嵌段共聚物表現(xiàn)出來的微相分離的現(xiàn)象，使得嵌段共聚在聚合物化學改性或聚合改性中占有重要的地位。“活性”/可控自由基聚合(LRP)以其可用于聚合的單體種類豐富、相對于其他活性聚合來說，聚合條件溫和且具有很強的分子設計能力引起人們越來越多的關注。通過LRP可以很方便地在聚合 物鏈上引入多種功能性基團，制備多種拓撲結構的聚合物。通過縮聚制備的聚酰胺具有良好的機械加工性能、熱穩(wěn)定性等優(yōu)點，使其在人們的日常生活使用的材料中占有重要的一席。而通過可控縮聚可以制備相對分子量可控、相對分子量分布較窄的聚酰胺。若將LRP與可控縮聚結合起來，可以制備一段為聚酰胺一段為聚乙烯基類的兩嵌段共聚物，這樣就為制備滿足特定要求的兩嵌段共聚物提供了一種新思路。結合可控縮聚和LRP的方法，制備一段為聚酰胺一段為聚乙烯基類的嵌段共聚物的工作已有報道(參見:Masukawa, T.; Yokoyama, A.; Yokozawa, T., Synthesis of Well-DefinedPolybenzamide- block-Polystyrene by Combination of Chain-Growth CondensationPolymerization and RAFT Polymerization.MacromoL Rapid Conmun.2009，30 (16),1413-1418.)0然而，該體系通過分批次加入單體方法可控的制備對甲基-Ar-辛基苯胺封端的聚酰胺，而后以之作Z基團，通過多步驟的反應制備RAFT試劑，并用來進行苯乙烯的RAFT聚合。此路線，合成步驟較多，多次涉及了大分子反應，這無疑增加了制備一段為聚酰胺、一段為聚乙烯基類的兩嵌段共聚物的難度。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種含有聚酰胺鏈段的兩嵌段共聚物的制備方法，首先合成一種雙官能團的小分子引發(fā)劑，而后進行可控縮聚和LRP制備了一段為聚酰胺一段為聚乙烯基類的兩嵌段共聚物，合成步驟較少，操作性強。為解決上述技術問題，實現(xiàn)上述技術效果，本發(fā)明采用了以下技術方案:
一種含有聚酰胺鏈段的兩嵌段共聚物的制備方法，包括以下步驟:
步驟I)配制可控縮聚體系，包括單體、引發(fā)劑、堿和溶劑；
步驟2)進行可控縮聚反應，制備端基為TEMPO基團的聚酰胺POBE;
步驟3)以POBE為大分子TEMPO試劑調控苯乙烯的“活性” /可控自由基聚合，制備了一段為聚酰胺、一段為聚苯乙烯的兩嵌段共聚物；步驟4) POBE與通過ATRP制備的聚甲基丙烯酸甲酯進行大分子間反應，制備了一段為聚酰胺、一段為聚甲基丙烯酸甲酯的兩嵌段共聚物。進一步的，步驟I)中所述單體為4-(辛基氨基)苯甲酸乙酯，所述引發(fā)劑為4- (6- (4-(苯甲酸乙酯基)氧基)己烷基氧基)_2，2，6，6-四甲基氧化哌啶醇，所述堿為雙(三甲基硅基)氨基鋰，所述溶劑為四氫呋喃，步驟2)中反應溫度為-10 30 °C。進一步的，步驟2)、步驟3)和步驟4)中聚酰胺的數(shù)均分子量為2000 20000 g/mol，聚合物分散性指數(shù)#w/#n < 1.5。進一步的，步驟3)中反應溫度為100 140 0C，一段為聚酰胺、一段為聚苯乙烯的兩嵌段共聚物的數(shù)均分子量為4000 150000 g/mol，聚合物分散性指數(shù)#w/#n < 1.5。進一步的，步驟4)中聚甲基丙烯酸甲酯的聚合體系為:單體為甲基丙烯酸甲酯，引發(fā)劑為2-溴代異丁酸乙酯，催化劑為溴化亞銅，配體為％ N, IT , IT f , IT ,-五甲基二亞乙基三胺，聚合反應溫度為50 80 °C，聚甲基丙烯酸甲酯的數(shù)均分子量為3000 130000 g/mol，聚合物分散性指數(shù)#/# < 1.5 ;大分子間反應溶劑為甲苯，大分子間反應溫度為40 60 V ;一段為聚酰胺、一段為聚甲基丙烯酸甲酯的兩嵌段共聚物的數(shù)均分子量為5000 150000 g/mol，聚合物分散性指數(shù)#w/#n < 1.5。本發(fā)明的有益效果為:
本發(fā)明充分利用了 TEMPO基團在可控縮聚反應中表現(xiàn)為“惰性”基團的現(xiàn)象，先通過可控縮聚制備聚酰胺，而后通過TEMPO在“活性”/可控自由基聚合中的作用，制備兩嵌段共聚物，合成步驟較少，操作性強，方便，快捷。



圖1為POBE的相對分子量及其分布與單體和引發(fā)劑的初始摩爾比的關系曲線； 圖2為POBE的相對分子量及其分布與反應時間的關系曲線；
圖 3 為 POBE 以及 POBE1-PSt 的 GPC 流出曲線(P0BE: #n，GPC = 3080 g/mol, MjMa =1.17; POBE-辦-PSt: a (#n，GPC = 11640 g/mol, MjMn = 1.23) , b (#n，GPC = 15070 g/mol,MJMa = 1.36))；
圖4為POBE以及POBE1-PSt的核磁圖譜(1H NMR，以CDCl3為溶劑，TMS作內標；POBE:#n，GPC = 3080 g/mol, MjMn = 1.17; POBE-辦-PSt: #n，GPC = 11640 g/mol, MjMa = 1.23)；圖 5 為 POBE 與 P0BE4-PMMA 的 GPC 流出曲線。POBE: Mn’GPC = 3080 g/mol, MjMa =1.17; PMMA: Mn，GPC = 7850 g/mol, MjMn = 1.21; POBEJ-PMMA: #n；GPC = 9750 g/mol, MjMn = 1.25 ；
圖 6 為 P0BE-6-PMMA 的核磁圖譜(1H NMR) ( Mn>GPC = 9750 g/mol, MjMa = 1.25)。具體實施方案以下結合具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細的描述。所用的化學試劑:4_羥基-2，2，6，6-四甲基氧化哌啶醇(HTEMP0)，99% ;甲醇，工業(yè)級；正己烷，AR ;1，6-二溴己烷，99 %;4-氨基苯甲酸乙酯，98 %;1_溴辛烷，98 %;雙(三甲基硅基)氨基鋰(LiHMDS)，l M in THF ;四氫呋喃，AR ;2_溴代異丁酸乙酯(EBiB)，98 % ；N，N，N，，N〃，N〃-五甲基二乙基三胺(PMDETA)，98 %;溴化亞銅(CuBr)，AR;*Z.(St)，AR ；甲基丙烯酸甲酯(MMA)，AR ;甲苯，AR ;過氧化二苯甲酰(BPO)，AR。測試儀器:Waters 1515型凝膠滲透色譜儀；INOVA 400MHz核磁儀。測定條件:HR1，HR3和HR4三柱串聯(lián)使用，示差檢測器，流動相為四氫呋喃(ImL/min)，柱溫30 °C，用聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯標樣做校正標樣進行校正。1H NMR在INOVA 400MHz核磁儀上以TMS為內標測定。步驟I)端基含有TEMPO基團的聚酰胺POBE的制備:
取 HTEMPO (8.60 g, 50 mmol)，1，6-二溴己烷(24.4 g, 100 mmol)，溶解在 THF (25mL)中，然后將四辛基溴化銨(0.25 g)，氫氧化鈉水(40 %，25 mL)溶液加入混合液，接著加熱至回流，攪拌12 h。分液，水洗，用無水硫酸鎂干燥后，蒸去溶劑，用THF/石油醚=1/20的比例柱層析，得紅色液體(ΒΗ0-ΤΕΜΡ0) 9.88 g,收率59 % ；
取 BH0-HTEMP0(8.37 g, 25 mmol)，4-羥基苯甲酸乙酯(4.98 g, 30 mmol)，溶解在丙酮(50 mL)溶液中，然后將無水碳酸鉀(3.45 g, 25 mmol)、催化量的碘化鉀加入混合液，力口熱至回流，反應10 h。冷卻至室溫，抽濾，濾液旋蒸，用乙酸乙酯/石油醚=1/10的比例柱層析，得微紅色固體4- (6- (4-(苯甲酸乙酯基)氧基)己烷基氧基)-2，2，6，6-四甲基氧化哌啶醇(EHT) 5.41 g，收率89 % ；
取4-氨基苯甲酸乙酯(3.30 g, 20 mmol), 1-溴辛燒(1.93 g, 10 mmol),溶解在干燥的DMF (50 mL)中，然后溫度升至80 ° C，攪拌過夜。冷卻至室溫，將反應液倒入水中沉淀，抽濾，固體用50 %乙醇水溶液沖洗，得到的固體用無水乙醇重結晶，得到白色晶體的單體4-(辛基氨基)苯甲酸乙酯(OBE) 1.42 g，收率51.3 % ；
制備 POBE 的優(yōu)選方案:單體 OBE (277.4mg，Immol )，引發(fā)劑 EHT(21.0mg, 0.05mmol),和THF(0.5 mL)攪拌30分鐘。用注射器向裝有單體和引發(fā)劑的燒瓶中加入LiHMDS (1.0M,in THF, 1.5mL , 1.5mmol)。在O °C下反應至預設時間后，加入I mL飽和氯化銨水溶液以終止反應。反應液用二氯甲烷萃取，用IM的氫氧化鈉水洗，然后水洗至中性，用無水硫酸鎂干燥，蒸去溶劑得到淡黃色油狀物Ρ0ΒΕ。參見圖1所示，在不同的單體和引發(fā)劑的初始摩爾比條件下，通過可控縮聚制備的聚合物的相對分子量隨單體和引發(fā)劑的初始摩爾比的增加而增加且呈線性關系，其相對分子量與理論值吻合較好，并且相對分子量分布較窄。參見圖2所示,在聚合體系中，聚合物的相對分子量隨著聚合反應時間的延長而增長，并且聚合物的相對分子量分布比較窄，聚合物的相對分子量與反應時間成線性關系。步驟2) —段為聚酰胺、一段為聚苯乙烯兩嵌段共聚物的制備:
制備一段為聚酰胺、一段為聚苯乙烯兩嵌段共聚物的優(yōu)選方案:POBE (0.05 g,
1.62X10-5 mol) , St (0.1688 g, 1.62X10-3 mol)和 BPO (0.0019 g, 8.10Χ1(Γ6 mol)加入到5 mL安培瓶中，將此安培瓶通氬氣20分鐘以排除其中的氧氣，封口，并放入130 V的油浴中聚合。在預定的反應時間之后，將其取出放入冰水中，打開封口，將反應液溶于2mL THF中，溶液在約150 mL甲醇中沉淀，抽濾，真空干燥即可得所需聚合物。參見圖3所示,通過GPC測試,可以發(fā)現(xiàn)聚合物的相對分子量隨聚合反應時間的延長而增長。為了進一步證明成功制備了一段為聚酰胺、一段為聚苯乙烯的兩嵌段共聚物，我們對這兩種聚合物進行了核磁分析，參見圖4所示，與TEMPO基團相鄰的一個苯乙烯鏈段中叔碳上氫的特征峰在4.8 ppm左右，聚酰胺鏈段端基的亞甲基上的氫的特征峰在4.3 ppm左右，并且，兩個峰的積分比約為1: 2。這些證據(jù)證明了制備一段為聚酰胺、一段為聚苯乙烯兩嵌段共聚物的設想是成功的。步驟3) —段為聚酰胺、一段為聚甲基丙烯酸甲酯的兩嵌段共聚物的制備:
制備一段為聚酰胺、一段為聚甲基丙烯酸甲酯的兩嵌段共聚物的優(yōu)選方案:MMA (2 g,20 mmol), EBiB (0.0195 g, 0.1 mmol), CuBr (0.0144 g, 0.1 mmol)和PMDETA (0.0520g, 0.3 mmol)加入到5 mL安培瓶中，將此安培瓶通氬氣20分鐘以排除其中的氧氣，封口，并放入60 °C的油浴中聚合。在預定的反應時間之后，將其取出放入冰水中冷卻，打開封口，將反應液溶于2 mL THF中，溶液在約150 mL正己烷中沉淀，抽濾，真空干燥即可得聚合物PMMA ；
取摩爾比為[P0BE]q/[PMMA]q/ [CuBrJ0/ [PMDETA]。= 1.1: 1: 1: 3，甲苯作溶劑，加入到
5mL安培瓶中，將此安培瓶通氬氣20分鐘以排除其中的氧氣，封口，并放入60 °C的油浴中反應。在預定的反應時間之后，將其取出放入冰水中冷卻，打開封口，將反應液溶于2 mLTHF中，溶液在約150 mL甲醇中沉淀，抽濾，真空干燥即可得所需聚合物。我們通過可控縮聚和ATRP技術制備了端基含有TEMPO基團的POBE (#n,GPC = 3080g/mol, MJMn = 1.17)和端基為碳溴鍵的PMMA (#n,GPC = 7850 g/mol, MjMn = 1.21)。接著，將摩爾比為1.1:1的兩種聚合物溶解在甲苯中，以CuBr和PMDETA為催化體系，在60 °〇進行反應至預設的反應時間后冷卻至室溫，倒入甲醇中沉淀，得到的聚合物用GPC表征其相對分子量和分子量分布，所得聚合物的GPC流出曲線參見圖5所示。從圖中可以看出，反應后的聚合物的分子量增至= 9750 g/mol，但聚合物的分子量分布仍保持較窄(1.25)。這說明兩種大分子之間的反應成功地進行。為了進一步證明成功制備了一段為聚酰胺一段為聚甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物，我們對大分子反應后聚合物進行了核磁表征。參見圖6所示，POBE中苯環(huán)的特征峰與溶劑⑶Cl3的特征峰有部分重疊。此外，TEMPO上的叔碳上的氫的特征峰在4.05 pp m左右(圖中b位置)，與TEMPO基團相鄰的PMMA鏈段上亞甲基上的氫的特征峰在2.45 ppm左右(圖中a位置)，并且兩個峰的面積積分的比為1:2。這說明TEMPO基團成功的通過捕捉自由基形成碳氧鍵，連接到了 PMMA的端基上。這些證據(jù)證明了制備一段為聚酰胺、一段為聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物的設想是成功的。以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領域的技術人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種含有聚酰胺鏈段的兩嵌段共聚物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟I)配制可控縮聚體系，包括單體、引發(fā)劑、堿和溶劑； 步驟2)進行可控縮聚反應，制備端基為TEMPO基團的聚酰胺POBE; 步驟3)以POBE為大分子TEMPO試劑調控苯乙烯的“活性” /可控自由基聚合，制備了一段為聚酰胺、一段為聚苯乙烯的兩嵌段共聚物； 步驟4) POBE與通過ATRP制備的聚甲基丙烯酸甲酯進行大分子間反應，制備了一段為聚酰胺、一段為聚甲基丙烯酸甲酯的兩嵌段共聚物。
2.根據(jù)權利要求1所述的含有聚酰胺鏈段的兩嵌段共聚物的制備方法，其特征在于:步驟I)中所述單體為4-(辛基氨基)苯甲酸乙酯，所述引發(fā)劑為4- (6- (4-(苯甲酸乙酯基)氧基)己烷基氧基)_2，2，6，6-四甲基氧化哌啶醇，所述堿為雙(三甲基硅基)氨基鋰，所述溶劑為四氫呋喃。
3.根據(jù)權利要求1所述的含有聚酰胺鏈段的兩嵌段共聚物的制備方法，其特征在于:步驟2)、步驟3)和步驟4)中聚酰胺的數(shù)均分子量為2000 20000 g/mol，聚合物分散性指數(shù)#w/#n < 1.5。
4.據(jù)權利要求1所述的含有聚酰胺鏈段的兩嵌段共聚物的制備方法，其特征在于:步驟2)中反應溫度為-10 30 °C。
5.根據(jù)權利要求1所述的含有聚酰胺鏈段的兩嵌段共聚物的制備方法，其特征在于:步驟3)中反應溫度為100 140 V，一段為聚酰胺、一段為聚苯乙烯的兩嵌段共聚物的數(shù)均分子量為4000 1 50000 g/mol，聚合物分散性指數(shù)#w/#n < 1.5。
6.根據(jù)權利要求1所述的含有聚酰胺鏈段的兩嵌段共聚物的制備方法，其特征在于:步驟4)中聚甲基丙烯酸甲酯的聚合體系為:單體為甲基丙烯酸甲酯，引發(fā)劑為2-溴代異丁酸乙酯，催化劑為溴化亞銅，配體為N，N，N'，N' '，N''-五甲基二亞乙基三胺，聚合反應溫度為50 80 °C，聚甲基丙烯酸甲酯的數(shù)均分子量為3000 130000 g/mol，聚合物分散性指數(shù)#/尾< 1.5 ;大分子間反應溶劑為甲苯，大分子間反應溫度為40 60 0C ;一段為聚酰胺、一段為聚甲基丙烯酸甲酯的兩嵌段共聚物的數(shù)均分子量為5000 150000 g/mol，聚合物分散性指數(shù)#w/#n < 1.5。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含有聚酰胺鏈段的兩嵌段共聚物的制備方法，通過配制可控縮聚體系，進行可控縮聚反應制備端基為TEMPO基團的聚酰胺POBE，然后以POBE為大分子TEMPO試劑調控苯乙烯的“活性”/可控自由基聚合，制備了一段為聚酰胺、一段為聚苯乙烯的兩嵌段共聚物；再將POBE與通過ATRP制備的聚甲基丙烯酸甲酯進行大分子間反應，制備了一段為聚酰胺、一段為聚甲基丙烯酸甲酯的兩嵌段共聚物。本發(fā)明充分利用了TEMPO基團在可控縮聚反應中表現(xiàn)為“惰性”基團的現(xiàn)象，先通過可控縮聚反應制備聚酰胺，而后通過TEMPO在活性自由基聚合中的作用，制備兩嵌段共聚物，合成步驟較少，操作性強，方便，快捷。
文檔編號C08F220/14GK103242495SQ20121033386
公開日2013年8月14日 申請日期2012年12月27日 優(yōu)先權日2012年12月27日
發(fā)明者程振平, 李道光, 朱秀林, 張麗芬, 朱健, 張正彪, 周年琛, 張偉, 潘向強 申請人:蘇州大學