專利名稱：一種用于推進劑澆鑄包覆的無鹵無磷聚甲基丙烯酸丁酯包覆材料及制備方法
技術領域：
本發明涉及推進劑包覆材料技術領域，具體地講是一種用于推進劑澆鑄包覆的無鹵無磷聚甲基丙烯酸丁酯包覆材料及制備方法。
背景技術：
包覆層是固體火箭推進劑裝藥的重更組成部分，它的基本作用是控制推進劑裝藥的燃燒面積，同時又起著對發動機殼體的隔熱作用；它的性能決定著火箭發動機的工作狀態和使用壽命。隨著火箭技術的不斷提高，多種高分子材料被應用于包覆。目前研究的推進劑包覆材料主要有硅橡膠、聚氨酯、不飽和聚酯、環氧樹脂等。硅橡膠具有優異的熱穩定性能，較好的耐高溫性能，較低的玻璃化溫度，較強的抗硝化甘油遷移能力，但硅橡膠在機械強度方面存在一定缺陷，粘結性能不夠穩定可靠，因此其應用受到一定限制(趙鳳起，鮑冠苓，王新華，翟振宏.兵工學報，1999,20:83 86)。聚氨酯耐燒蝕性較差，即使在體系中加入大量無機耐燒蝕填料，燒蝕率仍較高。目前，聚氨酯彈性體多用于燃氣發生器及內孔裝藥的包覆層中，國內在某些裝藥品種也采用了聚氨酯包覆層，但應用不廣泛。環氧樹脂具有粘結性高，收縮率低(收縮率小于2%)，耐熱性好和化學惰性等優點，因此理論上可以作為推進劑的包覆材料。但環氧樹脂脆性大、韌性不足、難以滿足包覆層的需要，如何提高環氧樹脂的韌性(延伸率)就成為環氧包覆材料發展的關鍵所在。不飽和聚酯材料具有強度高、透明，能在常溫環境下固化且固化過程中無副產物，與雙基、改性雙基推進劑粘接可靠，包覆工藝簡單且價格低廉等優點，在雙基推進劑的包覆中得到了廣泛應用。國外在響尾蛇地空導彈推進劑裝藥、空軍導彈燃氣發生器裝藥、霍特反坦克導彈續航發動機和迪蘭達爾目標侵徹彈火箭發動機等裝藥中都采用不飽和聚酯材料作為包覆層。但是，作為一種熱固性樹脂，不飽和聚酯固化物存在脆性大、與推進劑線脹系數相差較大的缺點，嚴重影響與推進劑之間的力學性能匹配，尤其是它的低溫延伸率較低，_40°C延伸率僅為2%左右，對裝藥的應用范圍造成一定程度的限制(詹惠安，鄭邯勇，趙文忠，王永昌.船艦防化，2009，3:1 5)。隨著雙基推進劑、改性雙基推進劑和復合推進劑的發展，要求包覆材料具有綜合優異性能，但現有包覆材料綜合性能都較差，而且大多含有磷或齒素化合物添加組分，會產生毒性，影響環境與操作人員健康。

發明內容
本發明的目的是提供一種用于推進劑澆鑄包覆的無鹵無磷聚甲基丙烯酸丁酯包覆材料，旨在克服現有技術的不足，其具有優良的力學強度，良好的耐燒蝕性能，低發煙量，不含鹵、磷等元素，無毒性，對人體和環境的危害及污染程度低等優點。本發明的另一個目的是提供一種上述包覆材料的制備方法。實現本發明目的的技術解決方案為一種用于推進劑澆鑄包覆的無鹵無磷聚甲基丙烯酸丁酯包覆材料，由含聚甲基丙烯酸丁酯的甲基丙烯酸丁酯溶液、氫氧化鋁、硅膠、碳酸鉀、硫酸鉀、碳酸鈣、乙基纖維素、過氧化苯甲酰和N，N-二甲基苯胺按質量百分比6(Γ809 16 4 8 O. 5 I. 5 O. 5 I. 5 2. 5 6 3 6 O. 4 O. 8 O. Γθ. 2混合后聚合反應形成，其中含聚甲基丙烯酸丁酯的甲基丙烯酸丁酯溶液中聚甲基丙烯酸丁酯的質量分數8%。氫氧化鋁、硅膠、碳酸鈣粒徑在I 20μπι之間，其表面用硅烷偶聯劑進行改性處理。一種制備上述用于推進劑澆鑄包覆的無鹵無磷聚甲基丙烯酸丁酯包覆材料的制備方法，是按質量百分比60 80 9 16 4 8 O. 5 I. 5 O. 5 I. 5 2. 5 6 3 6 O. 4 O. 8O. f O. 2將含聚甲基丙烯酸丁酯的甲基丙烯酸丁酯溶液、氫氧化鋁、硅膠、碳酸鉀、硫酸
鉀、碳酸鈣、乙基纖維素、過氧化苯甲酰和N，N-二甲基苯胺充分混合，充滿藥柱與模具之間的間隙，在20-40°C溫度下真空脫泡20-40分鐘，水浴固化溫度確定30-50°C，時間15-30小時，制得本發明的聚甲基丙烯酸丁酯包覆材料。 本發明的用于推進劑澆鑄包覆的無鹵無磷聚甲基丙烯酸丁酯包覆材料與現有技術相比，具有明顯的進步。(I)聚甲基丙烯酸丁酯作為基體材料的應用賦予包覆材料良好的力學性能好。包覆后的裝藥在貯存和使用過程中要承受各種壓力，包覆層要有足夠的機械強度和延伸率，才能防止在應力作用下開裂損壞。(2)氫氧化鋁、硅膠、碳酸鉀、硫酸鉀、碳酸鈣和乙基纖維素復合體系的應用賦予材料良好的耐燒蝕性能。(3)氫氧化鋁、硅膠、碳酸鉀、硫酸鉀、碳酸鈣和乙基纖維素復合體系的應用可以實現包覆層的無(少)煙化。隨著武器的發展，對導彈及發射平臺探測能力的提高，導彈自身的隱身能力是目前迫切需要解決的問題。碳酸鉀和硫酸鉀消煙助劑可避免后燃火焰的生成和煙霧的出現。Al (OH)3在高溫作用下，吸熱脫水，冷卻了內層，從而降低了燃燒性，也減少了發煙量；乙基纖維素增加了體系成炭量。(4)氫氧化鋁、硅膠、碳酸鉀、硫酸鉀、碳酸鈣和乙基纖維素復合體系的應用使包覆材料無毒、不揮發，燃燒時不產生含鹵素和磷的有害氣體與物質，環境友好。(5)過氧化苯甲酰和N，N-二甲基苯胺引發體系的應用使聚合固化溫度低，工藝簡單，易于操作。
具體實施例方式本發明的一種用于推進劑澆鑄包覆的無鹵無磷聚甲基丙烯酸丁酯包覆材料，由含聚甲基丙烯酸丁酯的甲基丙烯酸丁酯溶液、氫氧化鋁、硅膠、碳酸鉀、硫酸鉀、碳酸鈣、乙基纖維素、過氧化苯甲酰和N，N- 二甲基苯胺混合后進行聚合反應形成。本發明的用于推進劑澆鑄包覆的無鹵無磷聚甲基丙烯酸丁酯包覆材料制備方法如下按質量百分比60 80 9 16 4 8 O. 5 I. 5 O. 5 I. 5 2. 5 6 3 6 O. 4 O. 8 O.Γ0. 2將含聚甲基丙烯酸丁酯的甲基丙烯酸丁酯溶液、氫氧化鋁、硅膠、碳酸鉀、硫酸鉀、碳酸鈣和乙基纖維素、過氧化苯甲酰和N，N- 二甲基苯胺充分混合，充滿藥柱與模具之間的間隙，并經固化、脫模制得本發明的聚甲基丙烯酸丁酯包覆材料。氫氧化鋁、硅膠、碳酸鈣粒徑在I 20μπι之間，其表面用硅烷偶聯劑進行改性處理。下面結合實施例詳細說明本發明用于推進劑澆鑄包覆的無鹵無磷聚甲基丙烯酸丁酯包覆材料的制備過程。實施例I :溶有聚甲基丙烯酸丁酯的甲基丙烯酸丁酯溶液(8%) 80g，加入氫氧化鋁9 g、娃膠4 g、碳酸鉀O. 5 g、硫酸鉀O. 5 g、碳酸I丐2. 5 g、乙基纖維3 g、過氧化苯甲酰O. 4g和N, N-二甲基苯胺O. I g,攪拌均勻后,把混合物灌入事先預熱的模腔內，在30°C溫度下真空脫泡30分鐘，水浴固化溫度確定40°C，時間24小時。包覆材料性能見表I。實施例2 :溶有聚甲基丙烯酸丁酯的甲基丙烯酸丁酯溶液(8%) 70g，加入氫氧化鋁14g、娃膠6g、碳酸鉀O. 67g、硫酸鉀O. 67g、碳酸I丐4g、乙基纖維3. 86g、過氧化苯甲酰O. 6g和N，N- 二甲基苯胺O. 2g，攪拌均勻后，把混合物灌入事先預熱的模腔內，在20°C溫度下真空脫泡40分鐘，水浴固化溫度確定50°C，時間15小時。包覆材料性能見表I。實施例3 :溶有聚甲基丙烯酸丁酯碎塊的甲基丙烯酸丁酯溶液(8%) 75g，加入氫氧化招10g、娃膠5g、碳酸鉀O. 83g、硫酸鉀O. 83g、碳酸I丐3g、乙基纖維4. 54g,過氧化苯甲酰O. 6g和N，N- 二甲基苯胺O. 2g,攪拌均勻后，把混合物灌入事先預熱的模腔內，在40°C溫度下真空脫泡20分鐘，水浴固化溫度確定30°C，時間30小時。包覆材料性能見表I。實施例4 :溶有聚甲基丙烯酸丁酯碎塊的甲基丙烯酸丁酯溶液(8%) 60g，加入氫氧化招16g、娃膠8g、碳酸鉀I. 5g、硫酸鉀I. 5g、碳酸I丐6g、乙基纖維6g,過氧化苯甲酰O. 8 g和N，N- 二甲基苯胺O. 2g，攪拌均勻后，把混合物灌入事先預熱的模腔內，在30°C溫度下真 空脫泡30分鐘，水浴固化溫度確定40°C，時間24小時。包覆材料性能見表I。表I包覆材料性能
權利要求
1.一種用于推進劑澆鑄包覆的無鹵無磷聚甲基丙烯酸丁酯包覆材料，其特征在于所述的材料由含聚甲基丙烯酸丁酯的甲基丙烯酸丁酯溶液、氫氧化鋁、硅膠、碳酸鉀、硫酸鉀、碳酸鈣、乙基纖維素、過氧化苯甲酰和N，N-二甲基苯胺按質量百分比6(Γ80 9^16 4^8 O.5 I. 5 O. 5 I. 5 2. 5 6 3 6 O. Γθ. 8 O. I O. 2混合后聚合反應形成，其中含聚甲基丙烯酸丁酯的甲基丙烯酸丁酯溶液中聚甲基丙烯酸丁酯的質量分數8%。
2.根據權利要求I所述的用于推進劑澆鑄包覆的無鹵無磷聚甲基丙烯酸丁酯包覆材料，其特征在于所述的氫氧化鋁、硅膠、碳酸鈣粒徑在I 20 μ m之間，其表面用硅烷偶聯劑進行改性處理。
3.一種用于推進劑澆鑄包覆的無鹵無磷聚甲基丙烯酸丁酯包覆材料的制備方法，其特征在于所述的制備方法是按質量百分比60 80 9 16 4 8 O. 5 I. 5 O. 5 I. 5 2. 5 6 3飛0.Γ0.8 O. 1 0. 2將含8wt%聚甲基丙烯酸丁酯的甲基丙烯酸丁酯溶液、氫氧化鋁、硅膠、碳酸鉀、硫酸鉀、碳酸鈣、乙基纖維素、過氧化苯甲酰和N，N-二甲基苯胺充分混合，充滿 藥柱與模具之間的間隙，真空脫泡后水浴固化，制得聚甲基丙烯酸丁酯包覆材料。
4.根據權利要求3所述的用于推進劑澆鑄包覆的無鹵無磷聚甲基丙烯酸丁酯包覆材料的制備方法，其特征在于所述的真空脫泡溫度為20-40°C，真空脫泡時間為20-40分鐘，固化溫度為30-50°C，固化時間為15-30小時。
5.根據權利要求3所述的用于推進劑澆鑄包覆的無鹵無磷聚甲基丙烯酸丁酯包覆材料的制備方法，其特征在于所述的氫氧化鋁、硅膠、碳酸鈣粒徑在I 20 μ m之間，其表面用硅烷偶聯劑進行改性處理。
全文摘要
本發明公開了一種用于推進劑澆鑄包覆的無鹵無磷聚甲基丙烯酸丁酯包覆材料及制備方法。該用于推進劑澆鑄包覆的無鹵無磷聚甲基丙烯酸丁酯包覆材料由含聚甲基丙烯酸丁酯的甲基丙烯酸丁酯溶液、氫氧化鋁、硅膠、碳酸鉀、硫酸鉀、碳酸鈣和乙基纖維素、過氧化苯甲酰、N,N-二甲基苯胺按質量百分比60~80∶9~16∶4~8∶0.5~1.5∶0.5~1.5∶2.5~6∶3~6∶0.4~0.8∶0.1~0.2混合后進行聚合反應形成，采用澆鑄包覆工藝對推進劑進行包覆。本發明的用于推進劑澆鑄包覆的無鹵無磷聚甲基丙烯酸丁酯包覆材料具有優異的力學性能，良好的耐燒蝕性能，相容性好，低發煙量，不含鹵、磷等元素，無毒性，對人體和環境危害及污染程度低。
文檔編號C08K9/06GK102863724SQ20121036249
公開日2013年1月9日 申請日期2012年9月25日 優先權日2012年9月25日
發明者王新龍, 楊媛媛, 周露 申請人:南京理工大學