1,3-二氟二硅氧烷化合物的制造方法技術領域本發明涉及1,3-二氟二硅氧烷化合物的制造方法。

背景技術：
1,3-二氟二硅氧烷化合物由于具有適度的反應性，并且穩定性優異，此外不含成為金屬腐蝕的原因的氯或溴，所以作為硅系高分子薄膜制造的原料（例如參照專利文獻1、2）、非水電解液二次電池用電解液添加劑（例如參照專利文獻3）等是有用的。作為1,3-二氟二硅氧烷化合物的制造方法，已知有使1,3-二氯二硅氧烷化合物與三氟化銻、氟化銅、氟化鋅等金屬氟化物反應的方法（例如參照專利文獻1、3）、或使1,3-二氯二硅氧烷化合物與氫氟酸鉀類（例如參照專利文獻1）反應的方法，但金屬氟化物在價格或毒性上存在問題，使氫氟酸鉀類反應的方法存在對烷基氯硅烷化合物的收率低的問題。以往已知的1,3-二氟二硅氧烷化合物的制造方法均以1,3-二氯二硅氧烷化合物作為原料，但1,3-二氯二硅氧烷化合物需要由單硅烷化合物來制造，而由單硅烷化合物在一步反應中得到1,3-二氟二硅氧烷化合物的制造方法是未知的。現有技術文獻專利文獻專利文獻1：日本特開平11-012287號公報專利文獻2：日本特開2005-294333號公報專利文獻3：日本特開2010-272376號公報

技術實現要素：
發明所要解決的問題本發明的目的在于，使用單硅烷化合物，由廉價的原料通過簡便的工序來制造1,3-二氟二硅氧烷化合物。用于解決問題的方法本發明者們進行了深入研究，結果發現，通過使二烷氧基硅烷化合物與氫氟酸反應可達成上述目的，從而完成了本發明。即，本發明為一種下述通式（2）所示的1,3-二氟二硅氧烷化合物的制造方法，其特征在于，使下述通式（1）所示的二烷氧基硅烷化合物與氫氟酸反應。[化學式1]（式中，R1及R2分別獨立地表示碳原子數為1～8的烷基、碳原子數為2～8的鏈烯基、碳原子數為5～8的環烷基、碳原子數為6～8的芳基、碳原子數為7～8的芳烷基、碳原子數為1～8的鹵代烷基，R3表示碳原子數為1～4的烷基。）（式中，R1及R2與通式（1）中的意義相同。）發明的效果根據本發明，能夠由廉價的原料通過簡便的工序制造對硅系高分子薄膜制造的原料或非水電解液二次電池用電解液添加劑等有用的1,3-二氟二硅氧烷化合物。具體實施方式首先，對本發明的制造方法中使用的上述通式（1）所示的二烷氧基硅烷化合物進行說明。上述通式（1）中，R1及R2分別獨立地表示碳原子數為1～8的烷基、碳原子數為2～8的鏈烯基、碳原子數為5～8的環烷基、碳原子數為6～8的芳基、碳原子數為7～8的芳烷基、碳原子數為1～8的鹵代烷基。作為碳原子數為1～8的烷基，可列舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、仲戊基、叔戊基、己基、仲己基、庚基、仲庚基、辛基、仲辛基、2-甲基戊基、2-乙基己基等。作為碳原子數為2～8的鏈烯基，可列舉出乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、異丁烯基、戊烯基、異戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基等。作為碳原子數為5～8的環烷基，可列舉出環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環戊基甲基、環己基甲基、環己基乙基、甲基環己基、二甲基環己基、乙基環己基等。作為碳原子數為6～8的芳基，可列舉出苯基、甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基等。作為碳原子數為7～8的芳烷基，可列舉出芐基、苯基乙基等。作為碳原子數為1～8的鹵代烷基，可列舉出2-氯乙基、3-氯丙基、4-氯丁基、三氟甲基、3-氟丙基、3,3,3-三氟丙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基。作為R1及R2，從以良好的收率得到目標物的方面出發，優選甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、環己基、2-氯乙基、3-氯丙基，進一步優選甲基、乙基、苯基、3-氯丙基，最優選甲基。在上述通式（1）中，R3表示碳原子數為1～4的烷基。作為碳原子數為1～4的烷基，可列舉出例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丙基、仲丁基等。作為R3，從反應性良好的方面出發，優選甲基、乙基。作為上述通式（1）所示的二烷氧基硅烷化合物中的優選的化合物，可列舉出例如二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二戊基二甲氧基硅烷、二己基二甲氧基硅烷、乙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙基二甲氧基硅烷、丁基甲基二甲氧基硅烷、戊基甲基二甲氧基硅烷、己基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、三氟甲基二甲氧基硅烷、七氟丙基甲基二甲氧基硅烷、環己基甲基二甲氧基硅烷、二烯丙基二甲氧基硅烷、烯丙基甲基二甲氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、芐基甲基二甲氧基硅烷、苯乙基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷、二戊基二乙氧基硅烷、二己基二乙氧基硅烷、乙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙基二乙氧基硅烷、丁基甲基二乙氧基硅烷、戊基甲基二乙氧基硅烷、己基甲基二乙氧基硅烷、3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、三氟甲基二乙氧基硅烷、七氟丙基甲基二乙氧基硅烷、環己基甲基二乙氧基硅烷、二烯丙基二乙氧基硅烷、烯丙基甲基二乙氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、芐基甲基二乙氧基硅烷、苯乙基乙基二甲氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、二乙基二丙氧基硅烷、二丙基二丙氧基硅烷、二丁基二丙氧基硅烷、二戊基二丙氧基硅烷、二己基二丙氧基硅烷、乙基甲基二丙氧基硅烷、甲基丙基二丙氧基硅烷、丁基甲基二丙氧基硅烷、戊基甲基二丙氧基硅烷、己基甲基二丙氧基硅烷、3-氯丙基甲基二丙氧基硅烷、三氟甲基甲基二丙氧基硅烷、七氟丙基甲基二丙氧基硅烷、環己基甲基二丙氧基硅烷、二烯丙基二丙氧基硅烷、烯丙基甲基二丙氧基硅烷、二乙烯基二丙氧基硅烷、甲基乙烯基二丙氧基硅烷、二苯基二丙氧基硅烷、苯基甲基二丙氧基硅烷、芐基甲基二丙氧基硅烷、苯乙基甲基二丙氧基硅烷、二甲基二丁氧基硅烷、二乙基二丁氧基硅烷、二丙基二丁氧基硅烷、二丁基二丁氧基硅烷、二戊基二丁氧基硅烷、二己基二丁氧基硅烷、乙基甲基二丁氧基硅烷、甲基丙基二丁氧基硅烷、丁基甲基二丁氧基硅烷、戊基甲基二丁氧基硅烷、己基甲基二丁氧基硅烷、3-氯丙基甲基丁氧基硅烷、三氟甲基甲基二丁氧基硅烷、七氟丙基甲基二丁氧基硅烷、環己基甲基二丁氧基硅烷、二烯丙基二丁氧基硅烷、烯丙基甲基二丁氧基硅烷、二乙烯基二丁氧基硅烷、甲基乙烯基二丁氧基硅烷、二苯基二丁氧基硅烷、苯基甲基二丁氧基硅烷、芐基甲基二丁氧基硅烷、苯乙基甲基二丁氧基硅烷等。作為上述通式（1）所示的二烷氧基硅烷化合物，從反應性及獲得的容易性的方面出發，優選二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、環己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷。接著，對氫氟酸進行說明。本發明中，氫氟酸是指氟化氫的水溶液。氫氟酸中的氟化氫的濃度優選為1～50質量%，進一步優選為10～50質量%。接著，對本發明的制造方法進行說明。本發明的制造方法中，氟化氫相對于二烷氧基硅烷化合物過少時，反應沒有充分進行，此外過多時，作為副產物的二氟硅烷化合物增加，1,3-二氟二硅氧烷化合物的收量減少。因此，關于二烷氧基硅烷化合物和氫氟酸的用量，相對于二烷氧基硅烷化合物1摩爾，氟化氫優選為0.9～2摩爾，進一步優選為1.0～1.5摩爾，最優選為1.05～1.3摩爾。對于二烷氧基硅烷化合物與氟化氫的反應來說，由于在過低的溫度下反應基本不進行，此外，在過高的溫度下容易發生副反應，所以反應溫度優選為-15～30℃，進一步優選為0～30℃。二烷氧基硅烷化合物與氟化氫可以一次性投入進行反應，也可以分次投入，但二烷氧基硅烷化合物與氟化氫的反應為放熱反應，從反應的控制容易且副產物的生成量也少的方面出發，優選在二烷氧基硅烷化合物中滴加或分次添加氫氟酸。上述反應溫度下的氫氟酸與二烷氧基硅烷化合物的反應時間也依賴于將氫氟酸通過一次性滴加或分次添加中的任一方法添加到二烷氧基硅烷化合物中，但優選為1～60分鐘。在氫氟酸的滴加結束后，為使放熱平靜、或完成反應，優選升溫至40℃～60℃進行30～120分鐘左右的追加熟化。本發明的制造方法中，從二烷氧基硅烷化合物與氟化氫的反應性提高的方面出發，優選使用醇溶劑。作為醇溶劑，可列舉出例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、乙二醇、丙二醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇等，從反應性的提高效果高、在反應結束后能容易地除去的方面出發，優選甲醇、乙醇，進一步優選甲醇。醇溶劑的用量相對于二烷氧基硅烷化合物100質量份優選為5～1000質量份，進一步優選為20～1000質量份，最優選為40～200質量份。在使二烷氧基硅烷化合物與氟化氫反應后，通過將過剩的氫氟酸通過水洗等除去、通過蒸餾等方法進行純化，能夠得到純度良好的1,3-二氟二硅氧烷化合物。通過本發明的制造方法得到的上述通式（2）所示的1,3-二氟二硅氧烷化合物作為各種添加劑、合成中間體等是有用的，其中，作為通過等離子體CVD等方法形成的層間絕緣膜、鈍化膜、柵絕緣膜等絕緣膜的材料；非水電解液二次電池用的電解液添加劑是有用的。實施例以下，通過實施例及比較例等對本發明進一步進行詳細說明。但是，本發明不受以下的實施例等的任何限制。另外，實施例中的“份”或“%”只要沒有特別說明則基于質量。此外，通過實施例及比較例等制造得到的化合物的鑒定使用1H-NMR的波譜圖來進行，關于純度，在氣相色譜的譜圖中，確認目標物的純度為99%以上。實施例1<1,3-二氟-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的合成>在具備攪拌機、溫度計、回流器的反應容器中、在氮氣氛下投入二甲基二甲氧基硅烷293g（2摩爾），在0℃下攪拌，同時用1小時滴加15%氫氟酸267g（以氟化氫計為2.2摩爾），滴加后，進一步在0℃下繼續攪拌30分鐘。然后，用30分鐘升溫至60℃，進一步在60℃下攪拌60分鐘。在反應容器中投入二丁醚48g，攪拌、靜置后，除去水層，將殘留的有機層轉移至分液漏斗中并用飽和食鹽水60ml洗滌，然后將有機層用無水硫酸鈉干燥。將有機層蒸餾，從而得到1,3-二氟-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷119g（收率為70%）。實施例2<1,3-雙（3-氯丙基）-1,3-二氟-1,3-二甲基二硅氧烷的合成>在與實施例1同樣的反應容器中、在氮氣氛下，投入3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷182.5g（1摩爾）和甲醇120g，在0℃下攪拌，同時用1小時滴加46%氫氟酸65g（以氟化氫計為1.2摩爾），滴加后，進一步在0℃下繼續攪拌30分鐘。然后，用30分鐘升溫至60℃，進一步在60℃下攪拌60分鐘。在反應容器中投入己烷150g和飽和食鹽水150g，攪拌、靜置后，除去水層，將殘留的有機層轉移至分液漏斗中并用飽和碳酸氫鈉水溶液60g洗滌，然后將有機層用無水硫酸鈉干燥。將有機層蒸餾，從而得到1,3-雙（3-氯丙基）-1,3-二氟-1,3-二甲基二硅氧烷121g（收率為82%）。實施例3<1,3-二氟-1,3-二苯基-1,3-二甲基二硅氧烷的合成>在與實施例1同樣的反應容器中、在氮氣氛下，投入苯基甲基二甲氧基硅烷182.5g（1摩爾）和甲醇120g，在0℃下攪拌，同時用1小時滴加23%氫氟酸130g（以氟化氫計為1.2摩爾），滴加后，進一步在0℃下繼續攪拌30分鐘。然后，用30分鐘升溫至60℃，進一步在60℃下攪拌60分鐘。在反應容器中投入己烷150g和飽和食鹽水150g，攪拌、靜置后，除去水層，將殘留的有機層轉移至分液漏斗中并用飽和碳酸氫鈉水溶液60g洗滌，然后將有機層用無水硫酸鈉干燥。將有機層蒸餾，從而得到1,3-二氟-1,3-二苯基-1,3-二甲基二硅氧烷106g（收率為72%）。比較例1<1,3-二氟-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的合成>根據日本特開2010-272376號公報的合成例1合成了1,3-二氟-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。在與實施例1同樣的反應容器中投入三氟化銻75g（0.4摩爾）及鄰二甲苯150g，在氮氣氛下、在0℃下攪拌，用1小時滴加1,3-二氯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷122g（0.6摩爾）。滴加后，在25℃下進一步攪拌2小時使反應完成。在反應容器中投入飽和食鹽水150g，攪拌、靜置后，除去水層，將殘留的有機層轉移至分液漏斗中并用飽和碳酸氫鈉水溶液60g洗滌，然后將有機層用無水硫酸鈉干燥。將有機層蒸餾，從而得到1,3-二氟-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷116g（收率為68%）。如通過將實施例1與比較例1比較可知的，根據本發明的制造法，能夠以與以往的1,3-二氯二硅氧烷化合物和金屬氟化物的反應相同程度的收率得到1,3-二氟二硅氧烷化合物，并且不使用毒性高的金屬氟化物。此外，相對于1,3-二氯二硅氧烷化合物需要由單硅烷化合物來制造，本發明的制造法中，能夠由工業上通常的二烷氧基硅烷化合物在一步反應中得到1,3-二氟二硅氧烷化合物，本發明的制造方法可以說化學產業的價值高。