專利名稱：含有側向二氟類液晶化合物及其制備方法與應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于有機合成技術領域，涉及含有側向二氟類液晶化合物及其制備方法與應用。
背景技術：
隨著液晶顯示技術的不斷地發展，液晶顯示器在人們的生產和生活中得到了越來越廣泛的應用。由于人們對文字和圖像顯示數量和質量上越來越高的要求，對液晶顯示器的工作液(混配液晶)的物理性質和光電技術性能的要求也越來越高。低粘度、可用于多路驅動、響應速度快、驅動電壓低、具有較高的介電各向異性、適宜的折射率各向異性、良好的化學和光學穩定性以及良好的電壓保持率的新型液晶是未來開發改進的方向。液晶顯示器是利用液晶材料的介電各向異性和光學各向異性的特性來實現顯示功能的。傳統的TN-TFT以及IPS模式均采用正介電各向異性的液晶材料，為了滿足Λ ε > O的要求，一般是在液晶分子的長軸方向上引入強極性的基團，比如氰基，氟原子，三氟甲基，三氟甲氧基等；而VA-TFT模式要求所采用的液晶材料具有負介電各向異性，S卩Λ ε < 0，這就需要在分子的短軸方向，即分子的側向上引入強極性的基團。含有側向氰基的液晶化合物雖然負介電各向異性較大，但其電阻率低，而側向氟原子取代的液晶化合物電阻率高，并具有較大的介電各向異性，可滿足VA-TFT模式的要求。近幾年，含氟的液晶材料得到了迅速的發展，幾乎所有的向列相液晶材料的開發都是以含氟化合物作為主要的組成組分，應用于TN-IXD、STN-IXD、PDLC、LCOS背投中，尤其在TFT-IXD顯示模式中更是不可或缺的組分。故為了獲得性能更加優良的液晶材料，開發含芳環側向含氟的新型液晶化合物是液晶發展的一個必然趨勢。在液晶分子中引入氟原子，可使液晶具有低粘度、高電荷保持率、高穩定性等顯著的優點。尤其是當分子中的環己基與二氟苯相連時，該類液晶分子的粘度更低、電荷保持度更高、性能更優越。因此，本發明提供了含有側向二氟類液晶化合物，以改進傳統的液晶分子性能。將兩個含有側向二氟的棒狀分子通過碳鏈或含有氧原子的碳鏈連接，使分子形狀發生轉變， 形成具有V形，U形，Z形，香蕉形，線形等不同形狀的化合物。

發明內容
本發明的目的是提供一種含有側向二氟類液晶化合物及其制備方法與應用。本發明提供的含有側向二氟類液晶化合物，其結構通式如式I所示，
權利要求
1. 式1所示化合物
2.根據權利要求I所述的化合物，其特征在于所述式I中，R1和R2均選自氫、氟、氯、 氰基和碳原子總數為1-25的烷基中的任意一種；Z1和Z2均選自-CF2O-和碳原子總數為1-25的直鏈烷基中的至少一種；A1選自1，4-環己基、1，4-苯基、2，5-嘧啶基、2，5-吡啶基、2，5-四氫-2H-吡喃基、1，3-二噁烷-2，5-基和1，2，4-噁二唑-3，5-基中的至少一種。
3.根據權利要求I或2所述的化合物，其特征在于所述式I所示化合物為
4.根據權利要求1-3任一所述的化合物，其特征在于所述式I所示化合物是按照權利要求5-6任一所述方法制備而得。
5.一種制備權利要求1-3任一所述化合物的方法，為如下方法一至方法四中的任意一種，其中，所述方法一為制備權利要求1_3η為I的任一所述化合物的方法，包括如下步驟1)將4-Ra-1，2-二氟苯和正丁基鋰于溶劑中進行鋰化反應，1-2小時反應完畢保持溫度再加入DMF進行取代反應，1-2小時后升溫至室溫繼續反應1-2小時后得到5-Ra-2，3- 二氟苯甲醛；2)將所述步驟I)所得5-RA-2，3-二氟苯甲醛與硼氫化鈉于溶劑中進行還原反應后， 將所得還原反應產物與氯化亞砜進行氯化反應或與三溴氧磷進行溴化反應，反應完畢得到 5_Ra_2 , 3- 二氟苯基氯甲燒或5_Ra_2 , 3- 二氟苯基溴甲燒；3)將4-RB-l，2-二氟苯和正丁基鋰于溶劑中進行鋰化反應，反應完畢保持溫度再加入步驟2)所得5-Ra-2，3-二氟苯基氯甲烷或5-Ra-2，3-二氟苯基溴甲烷進行取代反應，1-2小時后升溫至室溫繼續反應1-2小時后得到所述式I中η為I的任一所述化合物；所述方法二為制備權利要求1-3中η為2的任一所述化合物的方法，包括如下步驟1)將4-RA-l，2-二氟苯和正丁基鋰于溶劑中混勻進行鋰化反應，反應完畢保持溫度再加入碘進行碘化反應，1-2小時后升溫至室溫繼續反應1-2小時后得到5-Ra-2，3- 二氟碘苯;2)在保持反應體系中的pH值為8-14和Pd(PPh3)4作為催化劑存在的條件下，將步驟I)所得5-RA-2，3-二氟碘苯與2-甲基3-丁炔-2-醇混勻進行反應，反應完畢得到4-(2，3-二氟-5-Ra苯基)-2-甲基-3- 丁炔-2-醇；3)將步驟2)所得4-(2,3-二氟_5_Ra苯基)-2-甲基-3-丁炔-2-醇與強堿混勻進行反應，反應完畢得到5-Ra-2，3- 二氟苯基乙炔；4)將4-Rb-1，2-二氟苯和正丁基鋰于溶劑中進行鋰化反應，1-2小時反應完畢保持溫度再加入碘進行碘化反應，1-2小時后升溫至室溫繼續反應1-2小時后得到5-RB-2，3-二氟碘苯；5)在保持反應體系中的pH值為8-14和Pd(PPh3)4作為催化劑存在的條件下，將步驟 3)所得5-Ra-2，3- 二氟苯基乙炔與步驟4)所得5-Rb-2，3- 二氟碘苯混勻進行反應，反應完畢得到二苯基乙炔化合物；6)在Pd/C催化劑存在的條件下，將步驟5)所得二苯基乙炔化合物與氫氣進行加氫還原反應，得到所述式I中η為2的任一所述化合物。所述方法三為制備權利要求1-3中η為3的任一所述化合物的方法，包括如下步驟1)將4-RA-l，2-二氟苯和正丁基鋰于溶劑中混勻進行鋰化反應，反應完畢保持溫度再加入1，3-二溴丙烷進行取代反應，1-2小時后升溫至室溫繼續反應1-2小時后得到5-Ra-2，3- 二氟苯基溴丙燒；2)將4-RB-l，2-二氟苯和正丁基鋰于溶劑中混勻進行鋰化反應，反應完畢保持溫度再加入所述步驟I)得到的5-Ra-2，3- 二氟苯基溴丙烷進行反應，O. 5-1小時后升溫至室溫繼續反應1-2小時，反應完畢得到所述式I中η為3的任一所述化合物；所述方法四為制備權利要求1-3中η為4的任一所述化合物的方法，包括如下步驟1)將4-RA-l，2-二氟苯和正丁基鋰于溶劑中混勻進行鋰化反應，反應完畢保持溫度再加入1，3-二溴丁烷進行取代反應，1-2小時后升溫至室溫繼續反應1-2小時后得到5-Ra-2，3-二氟苯基溴丁烷；2)將4-RB-l，2-二氟苯和正丁基鋰于溶劑中混勻進行鋰化反應，反應完畢保持溫度再加入所述步驟I)得到的5-Ra-2，3- 二氟苯基溴丁烷進行反應，O. 5-1小時后升溫至室溫繼續反應1-2小時，反應完畢得到所述式I中η為4的任一所述化合物。
6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于所述方法一中，所述步驟I)中，所述4-RA-l，2-二氟苯、正丁基鋰、DMF的投料摩爾用量比為I: I. 2-1. 5 I. 2-1. 5，優選 I : 1.2 : 1.5 ;所述4-RA-l，2-二氟苯和正丁基鋰于溶劑中進行鋰化反應步驟中，溫度為-90。。 _80°C，優選_80°C，時間為1-2小時，優選I小時；所述步驟2)中，所述5-RA-2，3-二氟苯甲醛與硼氫化鈉的投料摩爾用量比為I : 1-3， 優選I : 2 ;所述還原反應步驟中，溫度為20-60°C，時間為1-2小時，優選I小時；所述還原產物與所述氯化亞砜或三溴氧磷的投料摩爾用量比為I : 1-2，優選I : I. 25;所述氯化反應或溴化反應步驟中，溫度為25-65°C，優選60°C，時間為1-5小時，優選3小時；所述步驟3)中，所述4-RB-l，2-二氟苯、正丁基鋰、步驟2)所得5-RA-2，3-二氟苯基氯甲烷或5-RA-2，3-二氟苯基溴甲烷的投料摩爾用量比為I : I. 2-1. 5 1-1. 5，優選 I : 1.2 : 1.2 ;所述4-RB-l，2-二氟苯和正丁基鋰于溶劑中進行鋰化反應步驟中，溫度為-90。。 _80°C，優選_80°C，時間為O. 5-2小時，優選I小時；所述步驟I)至步驟3)中，所述溶劑均選自四氫呋喃、己烷、甲基叔丁基醚、無水乙醚和2-甲基四氫呋喃中的至少一種；所述方法二中，步驟I)中，所述4-RA-l，2-二氟苯、正丁基鋰和碘的投料摩爾用量比為 I I. 2-1. 5 I. 2-1. 5，優選I : I. 5 : I. 5 ;所述4_RA_1，2-二氟苯和正丁基鋰于溶劑中進行鋰化反應步驟中，溫度為_90°C _80°C，優選_80°C，時間為1-2小時，優選I小時；所述溶劑選自四氫呋喃、己烷、甲基叔丁基醚、無水乙醚和2-甲基四氫呋喃中的至少一種；所述步驟2)中，所述步驟I)所得5-RA-2，3-二氟碘苯與2-甲基3-丁炔-2-醇的投料摩爾比為I : 1-3，優選I : 2;所述Pd(PPh3)4的投料摩爾用量為所述步驟I)所得5-Ra-2，3-二氟碘苯的O.1-0. 5%，優選O. 5% ;所述反應步驟中，溫度為40-70°C，優選60°C，時間為1-4小時，優選2小時；所述步驟3)中，所述強堿選自氫氧化鈉和氫氧化鉀中的至少一種；所述步驟2)所得4-(2，3-二氟-5-RA苯基)-2-甲基-3-丁炔-2-醇與強堿的投料摩爾比為I: I. 2-1. 5，優選I : 1.2 ;所述反應步驟中，溫度為80-110°C，優選100°C，時間為2-6小時，優選4小時；所述步驟4)中，所述4-RB-l，2-二氟苯、正丁基鋰和碘的投料摩爾用量比為 I I. 2-1. 5 I. 2-1. 5，優選I : I. 5 : I. 5 ;所述4_RB_1，2-二氟苯和正丁基鋰于溶劑中進行鋰化反應步驟中，溫度為_90°C _80°C，優選_80°C，時間為1-2小時，優選I小時；所述溶劑選自四氫呋喃、己烷、甲基叔丁基醚、無水乙醚和2-甲基四氫呋喃中的至少一種；所述步驟5)中，所述步驟3)所得5-RA-2，3-二氟苯基乙炔與所述步驟4)所得5-Rb-2，3-二氟碘苯的投料摩爾比為I : 1-1. 2，優選I : I ;所述Pd(PPh3)4的投料摩爾用量為所述步驟3)所得5-RA-2，3-二氟苯基乙炔的O. 1-0. 5%，優選O. 5% ;所述反應步驟中，溫度為60-110°C，優選85°C，時間為2-6小時，優選4小時；所述步驟6)中，所述Pd/C催化劑的用量為所述步驟5)所得二苯基乙炔化合物質量用量的1% -5%，優選2% ;所述反應步驟中，溫度為20-40°C，優選30°C，時間為12-24小時， 優選12小時；壓力為O. 2-lMPa，優選IMPa ；所述方法三中，所述步驟I)中，所述4-Ra-1，2- 二氟苯、正丁基鋰和I，3- 二溴丙烷的投料摩爾用量比為I : I. 2-1. 5 I. 2-1. 5，優選I : I. 2 : I. 2 ;所述4_RA_1，2-二氟苯和正丁基鋰于溶劑中進行鋰化反應步驟中，溫度為_90°C _80°C，優選_80°C，時間為1-2小時，優選I小時；所述溶劑選自四氫呋喃、己烷、甲基叔丁基醚、無水乙醚和2-甲基四氫呋喃中的至少一種；所述步驟2)中，所述4-RB-l，2-二氟苯、正丁基鋰和所述步驟I)所得5-RA-2，3-二氟苯基溴丙烷的投料摩爾比為I : I. 2-1. 5 I. 2-1. 5，優選I : I. 5 : I. 2 ;所述4_RB_1，2-二氟苯和正丁基鋰于溶劑中進行鋰化反應步驟中，溫度為_90°C _80°C，優選_80°C，時間為1-2小時，優選I小時；所述溶劑選自四氫呋喃、己烷、甲基叔丁基醚、無水乙醚和2-甲基四氫呋喃中的至少一種；所述方法四中，所述步驟I)中，所述方法的步驟I)中，所述4-RA-l，2-二氟苯、正丁基鋰和1，3-二溴丁烷的投料摩爾用量比為I : I. 2-1. 5 I. 2-1. 5，優選I : I. 2 : I. 2 ;所述4-RA-l，2- 二氟苯和正丁基鋰于溶劑中進行鋰化反應步驟中，溫度為-90°C -80°C，優選-80°C，時間為1-2小時，優選I小時；所述溶劑選自四氫呋喃、己烷、甲基叔丁基醚、無水乙醚和2-甲基四氫呋喃中的至少一種；所述步驟2)中，所述4-RB-l，2-二氟苯、正丁基鋰和所述步驟I)所得5-RA-2，3-二氟苯基溴丁烷的投料摩爾比為I : I. 2-1. 5 I. 2-1. 5，優選I : I. 5 : I. 2 ;所述4_RB_1，2-二氟苯和正丁基鋰于溶劑中進行鋰化反應步驟中，溫度為_90°C _80°C，優選_80°C，時間為1-2小時，優選I小時；所述溶劑選自四氫呋喃、己烷、甲基叔丁基醚、無水乙醚和2-甲基四氫呋喃中的至少一種。
7.根據權利要求5-6任一所述的方法，其特征在于所述4-RA-l，2-二氟苯和4-Rb-1，2-二氟苯中，所述Ra和Rb均與權利要求I定義相同。
8.權利要求1-3任一所述化合物在制備液晶顯示材料、有機發光二極管材料或半導體材料中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種含有側向二氟類液晶化合物及其制備方法與應用。該類化合物如式I所示。本發明提供的液晶化合物，核磁共振檢測正確，具有直線形，Z形，香蕉形等分子結構，可以作為液晶顯示材料和液晶單體使用，具有重要的應用價值。
文檔編號C09K19/30GK102603472SQ20121000695
公開日2012年7月25日 申請日期2012年1月11日 優先權日2012年1月11日
發明者華瑞茂, 曹建華, 郭劍 申請人:石家莊誠志永華顯示材料有限公司