一種聚噻吩類衍生物水分散體及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種聚噻吩類衍生物水分散體及其制備方法，目的在于提高水分散體的電導(dǎo)率等性能。所述水分散體包括以下質(zhì)量百分比的組分：聚(3，4-二烷氧基噻吩)0.3～10％、聚陰離子0.3～20％、增溶劑0.06～20％；所述制備方法包括將3，4-二烷氧基噻吩、聚陰離子、氧化劑、增溶劑和含水溶劑混合進行反應(yīng)；將反應(yīng)后得到的溶液經(jīng)過陰離子交換和/或陽離子交換處理，得到聚噻吩類衍生物水分散體；其中，所述增溶劑選自聚山梨酯類、聚氧乙烯脂肪酸酯類、吐溫類，聚氧乙烯硬化蓖麻油、聚氧乙烯蓖麻油、脂肪醇聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和聚甘油脂肪酸酯中的一種或多種。本發(fā)明得到的分散體粘度高，粒度小，電導(dǎo)率高。
【專利說明】一種聚噻吩類衍生物水分散體及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及導(dǎo)電高分子材料領(lǐng)域，具體說是一種聚噻吩類衍生物水分散體及其制 備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 導(dǎo)電聚合物是一類具有共軛π鍵結(jié)構(gòu)的高分子化合物，經(jīng)過化學(xué)或電化學(xué)摻雜 對陰離子或?qū)﹃栯x子后形成的具有導(dǎo)電性的特殊高分子材料，包括聚乙炔、聚噻吩、聚吡 咯、聚苯胺、聚對苯、聚咔唑、聚芴等。導(dǎo)電聚合物的突出優(yōu)點是既具有金屬和半導(dǎo)體材料 的光電特性，又具有聚合物良好的穩(wěn)定性和力學(xué)性能，質(zhì)量相對較輕，并且容易加工。目前 工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用最成功的導(dǎo)電聚合物是聚苯胺和聚噻吩，特別是聚噻吩衍生物之中的聚（3， 4-乙撐二氧噻吩）（PED0T)，更是因其高電導(dǎo)率、良好的環(huán)境穩(wěn)定性、摻雜狀態(tài)時透明等優(yōu) 點，而在有機電致顯示、有機太陽能電池、超級電容器等電子器件中得到廣泛商業(yè)應(yīng)用。
[0003] 自導(dǎo)電高分子發(fā)現(xiàn)以來，無論是電化學(xué)方法還是化學(xué)方法制備得到的產(chǎn)物一般都 是難溶性的導(dǎo)電聚合物粉末，難以加工，因此極大的限制了其應(yīng)用。直到上世紀(jì)80年代拜 耳公司在3,4_乙撐二氧噻吩（ED0T)的化學(xué)氧化聚合過程中，引入聚對苯乙烯磺酸（PSS) 作為電荷平衡摻雜劑，制備出聚（3,4-乙撐二氧噻吩）/聚對苯乙烯磺酸（PED0T/PSS)，其具 有優(yōu)良的水分散性能、涂布成膜性能、高導(dǎo)電性能、光學(xué)透明性、環(huán)境穩(wěn)定性等，目前已應(yīng)用 于超級電容器、抗靜電涂料、防腐涂層、電致發(fā)光材料、傳感器、導(dǎo)電油墨等領(lǐng)域。
[0004] 增溶作用是表面活性劑溶液濃度達(dá)到臨界膠束濃度形成膠束后，將一些難溶性物 質(zhì)籍膠束作用，顯著增大溶解度溶于溶劑，形成澄清透明溶液的過程。增溶劑是能將一些難 溶物質(zhì)籍膠束作用，顯著增大溶解度而溶解成澄清透明溶液的表面活性劑。增溶劑可使被 增溶物的化學(xué)勢顯著降低，使體系穩(wěn)定。即增溶在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的可逆平衡過程，體系不 隨時間變化。增溶后的溶液澄清透明。
[0005] 美國阿特拉斯公司創(chuàng)立了用親水親油平衡值（Hydrophilty and Lipophilty Balance，HLB)來表示表面活性劑親水基的親水性的方法。規(guī)定100%親油的表面活性劑如 石蠟烴的HLB值為0,100%親水的表面活性劑（聚乙二醇）的HLB值為20，HLB值越大，則 親水性也越大；反之則小。HLB值最初按Griffin提出的公式計算得出，現(xiàn)可用界面張力法、 表面張力法、濁度法、吸附法、氣相色譜法、分配系數(shù)法、核磁共振法等許多方法測定得出。 HLB值大小可預(yù)期性的選擇乳化劑、潤濕劑、洗滌劑、增溶劑等。還可根據(jù)HLB值選擇適當(dāng)?shù)?增溶劑。經(jīng)驗得出：HLB值在1?3可作為消泡劑；3?6可作為油包水型（W/0)乳化劑； 7?9可作為潤濕劑；8?18可作為水包油型（0/W)乳化劑；13?15可作為洗滌劑；15? 18可作為增溶劑。
[0006] 增溶劑是表面活性物質(zhì)，可分為3種基本類型，即陰離子型、陽離子型和非離子 型。
[0007] 在專利CN101982486A、EP0440957A所公開的水分散體的制備方法中，都存在過氧 化問題，其原因在于：3,4_乙撐二氧噻吩及其衍生物在水中的溶解度低，使得按照反應(yīng)計 量加入的3,4-乙撐二氧噻吩及其衍生物只有少部分能溶解與氧化劑反應(yīng)，造成氧化劑過 量，過氧化現(xiàn)象發(fā)生。過氧化問題的存在造成了制備得到的水分散體中含有較多的副反應(yīng) 產(chǎn)物，導(dǎo)致產(chǎn)品的穩(wěn)定性差、粒度大、電導(dǎo)率低，尤其是電導(dǎo)率的低下，極大地限制了聚噻吩 類衍生物水分散體的應(yīng)用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種電導(dǎo)率高 的聚噻吩類衍生物水分散體及其制備方法。
[0009] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
[0010] 一種聚噻吩類衍生物水分散體，包括以下質(zhì)量百分比的組分：
[0011] 聚（3,4_二烷氧基噻吩）0.3?10%，
[0012] 聚陰離子 0.3?20%，
[0013] 增溶劑 0.06 ?20%;
[0014] 其中，所述增溶劑選自聚山梨酯類、聚氧乙烯脂肪酸酯類、吐溫類、聚氧乙烯硬化 蓖麻油、聚氧乙烯蓖麻油、脂肪醇聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯 和聚甘油脂肪酸酯中的一種或多種。
[0015] 本發(fā)明所提供的水分散體，有益效果在于：
[0016] 產(chǎn)品穩(wěn)定性好、粘度可在10?lOOOOOmPa. s之間調(diào)節(jié)，粒度D50可在10?500nm 之間調(diào)節(jié)，電導(dǎo)率可高達(dá)310S/cm，具有優(yōu)良的水分散性能、涂布成膜性能、高導(dǎo)電性能、光 學(xué)透明性和環(huán)境穩(wěn)定性，可廣泛應(yīng)用于超級電容器、抗靜電涂料、防腐涂層、電致發(fā)光材料、 傳感器、導(dǎo)電油墨等領(lǐng)域。
[0017] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的另一個技術(shù)方案為：
[0018] 一種聚噻吩類衍生物水分散體的制備方法，包括以下步驟：
[0019] 步驟1、將3,4_二烷氧基噻吩、聚陰離子、氧化劑、增溶劑和含水溶劑混合進行反 應(yīng)；
[0020] 步驟2、將反應(yīng)后得到的溶液經(jīng)過陰離子交換和/或陽離子交換處理，得到聚噻吩 類衍生物水分散體；
[0021] 其中，所述3,4-二烷氧基噻吩、聚陰離子和氧化劑的摩爾比為：3,4-二烷氧基噻 吩：聚陰離子：氧化劑=1 : 2?50 : 1.5?3,所述3,4_二烷氧基噻吩與增溶劑的質(zhì)量 比為：3,4-二烷氧基噻吩：增溶劑=1 : 0. 2?100 ;
[0022] 其中，所述增溶劑選自聚山梨酯類、聚氧乙烯脂肪酸酯類、吐溫-20,吐溫-40,聚 氧乙烯硬化蓖麻油、聚氧乙烯蓖麻油、脂肪醇聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、聚氧乙烯失水山梨醇 脂肪酸酯和聚甘油脂肪酸酯中的一種或多種。
[0023] 本發(fā)明所提供的制備方法，有益效果在于：
[0024] 通過使用增溶劑，增加3,4-二烷氧基噻吩在水中的溶解度，使氧化劑與3,4-二 烷氧基噻吩的比例一直保持一致，避免過氧化問題，制備得到的水分散體穩(wěn)定性好、粘度可 在10?lOOOOOmPa. s之間調(diào)節(jié)，粒度D50可在10?500nm之間調(diào)節(jié)，電導(dǎo)率可高達(dá)310S/ cm，具有優(yōu)良的水分散性能、涂布成膜性能、高導(dǎo)電性能、光學(xué)透明性和環(huán)境穩(wěn)定性，可廣泛 應(yīng)用于超級電容器、抗靜電涂料、防腐涂層、電致發(fā)光材料、傳感器、導(dǎo)電油墨等領(lǐng)域。

【具體實施方式】
[0025] 為詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容、構(gòu)造特征、所實現(xiàn)目的及效果，以下結(jié)合實施方式 詳予說明。
[0026] 本發(fā)明最關(guān)鍵的構(gòu)思在于：通過使用增溶劑，增加3,4_二烷氧基噻吩在水中的溶 解度，使氧化劑與3,4_二烷氧基噻吩的比例一直保持一致，避免過氧化問題，從而提高聚 噻吩類衍生物水分散體的電導(dǎo)率等性能。
[0027] 具體的，本發(fā)明提供一種聚噻吩類衍生物水分散體，包括以下質(zhì)量百分比的組 分：
[0028] 聚（3,4_二烷氧基噻吩）0.3?10%，
[0029] 聚陰離子 0.3?20%，
[0030] 增溶劑 0.06 ?20%;
[0031] 其中，所述增溶劑選自聚山梨酯類、聚氧乙烯脂肪酸酯類、吐溫類（如吐溫-20、吐 溫-40)、聚氧乙烯硬化蓖麻油、聚氧乙烯蓖麻油、脂肪醇聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、聚氧乙烯 失水山梨醇脂肪酸酯和聚甘油脂肪酸酯中的一種或多種。
[0032] 通過檢測，本發(fā)明的聚噻吩類衍生物水分散體，粘度可在10?lOOOOOmPa. s之間 調(diào)節(jié)，粒度D50可在10?500nm之間調(diào)節(jié)，電導(dǎo)率高達(dá)310S/cm，放置6個月左右粘度和電 導(dǎo)率變化很小，穩(wěn)定性好。
[0033] 從上述描述可知，本發(fā)明的有益效果在于：產(chǎn)品穩(wěn)定性好、粘度范圍廣、粒度小、電 導(dǎo)率高，具有優(yōu)良的水分散性能、涂布成膜性能、高導(dǎo)電性能、光學(xué)透明性和環(huán)境穩(wěn)定性，可 廣泛應(yīng)用于超級電容器、抗靜電涂料、防腐涂層、電致發(fā)光材料、傳感器、導(dǎo)電油墨等領(lǐng)域。 [0034] 進一步的，所述聚陰離子選自聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯 酸和聚馬來酸中的一種或多種。
[0035] 進一步的，所述聚陰離子的分子量為342?3000000,更優(yōu)選為1000?1000000， 最優(yōu)選為10000?300000。
[0036] 具體的，本發(fā)明提供一種聚噻吩類衍生物水分散體的制備方法，包括以下步驟：
[0037] 步驟1、將3,4_二烷氧基噻吩、聚陰離子、氧化劑、增溶劑和含水溶劑混合進行反 應(yīng)；
[0038] 步驟2、將反應(yīng)后得到的溶液經(jīng)過陰離子交換和/或陽離子交換處理，得到聚噻吩 類衍生物水分散體；
[0039] 其中，所述3,4-二烷氧基噻吩的結(jié)構(gòu)式如下式（1)所示：
[0040]

【權(quán)利要求】
1. 一種聚噻吩類衍生物水分散體，其特征在于，包括以下質(zhì)量百分比的組分： 聚（3,4_二烷氧基噻吩） 0.3?10%， 聚陰離子 0.3?20%， 增溶劑 0.06?20%; 其中，所述增溶劑選自聚山梨酯類、聚氧乙烯脂肪酸酯類、吐溫類，聚氧乙烯硬化蓖麻 油、聚氧乙烯蓖麻油、脂肪醇聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和聚甘 油脂肪酸酯中的一種或多種。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚噻吩類衍生物水分散體，其特征在于：所述聚陰離子選自 聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸和聚馬來酸中的一種或多種。
3. -種聚噻吩類衍生物水分散體的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 步驟1、將3,4-二烷氧基噻吩、聚陰離子、氧化劑、增溶劑和含水溶劑混合進行反應(yīng)； 步驟2、將反應(yīng)后得到的溶液經(jīng)過陰離子交換和/或陽離子交換處理，得到聚噻吩類衍 生物水分散體； 其中，所述3,4_二烷氧基噻吩、聚陰離子和氧化劑的摩爾比為：3,4_二烷氧基噻吩： 聚陰離子：氧化劑=1 : 2?50 : 1.5?3,所述3,4_二烷氧基噻吩與增溶劑的質(zhì)量比 為：3,4-二烷氧基噻吩：增溶劑=1 : 0. 2?100 ; 其中，所述增溶劑選自聚山梨酯類、聚氧乙烯脂肪酸酯類、吐溫-20,吐溫-40,聚氧乙 烯硬化蓖麻油、聚氧乙烯蓖麻油、脂肪醇聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪 酸酯和聚甘油脂肪酸酯中的一種或多種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚噻吩類衍生物水分散體的制備方法，其特征在于：所述3， 4_二烷氧基噻吩、聚陰離子和氧化劑的摩爾比為：3,4_二烷氧基噻吩：聚陰離子：氧化劑 =1 : 2?6 : 1.5?2,所述3,4_二烷氧基噻吩與增溶劑的質(zhì)量比為：3,4_二烷氧基噻 吩：增溶劑=1 : 5?20。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚噻吩類衍生物水分散體的制備方法，其特征在于：在步驟1 中，反應(yīng)溫度為〇?30°C，反應(yīng)體系的PH值為1?2。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚噻吩類衍生物水分散體的制備方法，其特征在于：所述聚 陰離子選自聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸和聚馬來酸中的一種或多 種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚噻吩類衍生物水分散體的制備方法，其特征在于：所述聚 陰離子的分子量為10000?300000。
8. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚噻吩類衍生物水分散體的制備方法，其特征在于：所述氧 化劑選自三氯化鐵、九水合硝酸鐵、對甲苯磺酸鐵、過硫酸鈉、過硫酸銨、過氧化氫、過渡金 屬氧化物、過渡金屬鹽、堿金屬氧化物和堿金屬鹽中的一種或多種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的聚噻吩類衍生物水分散體的制備方法，其特征在于：所述氧 化劑為過硫酸鈉與硫酸鐵組成的混合物，過硫酸鈉與硫酸鐵的摩爾比為過硫酸鈉：硫酸鐵 =1 ?2 : 0· 005。
10. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚噻吩類衍生物水分散體的制備方法，其特征在于：所述含 水溶劑為水或可與水混溶的溶劑的水溶液。
【文檔編號】C08G61/12GK104194280SQ201410362352
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年7月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月25日
【發(fā)明者】趙大成, 李付亞 申請人:深圳新宙邦科技股份有限公司