一種聚酰胺酰亞胺的新制備方法
【專利摘要】一種聚酰胺酰亞胺的新制備方法，該制備方法的原料摩爾配比為：偏苯三酸酐酰氯:4,4’-二氨基二苯醚:間苯二胺等于1:0.9～0.7:0.1～0.3；反應物料在-20℃～15℃下攪拌0.5～1小時。接著分1～6批加入偏苯三酸酐酰氯，在-10℃～40℃反應2～5小時制得聚酰胺酰胺酸溶液，控制固含量在10～35wt％。利用真空噴霧干燥法進行制粉及亞胺化一步法操作，噴霧干燥溫度為100～350℃，噴霧干燥的真空度為0.098～0.01MPa。噴霧干燥獲得的粉料粒徑為10～100μm，聚合物性能為特性粘度：0.5～0.65dL/g，Tg：270～285℃；模壓樣件性能為無缺口沖擊強度≥200KJ/m2。
【專利說明】一種聚酰胺酰亞胺的新制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚酰胺酰亞胺的新制備方法，更確切地說涉及偏苯三酸酐酰氯與 二氨基二苯醚和間苯二胺反應制備聚酰胺酰亞胺的新制備方法。

【背景技術】
[0002] 聚酰胺酰亞胺系無定形高分子材料，具有熱變形溫度275-280°C，長期暴露于高溫 環(huán)境顯示出優(yōu)良的性能保持率，是代替金屬材料的候選材料之一，廣泛用于壓鑄件，齒輪和 軸承等。其他重要性能包括：優(yōu)良的耐耗性，低的蠕變性和自潤滑性。現(xiàn)已用于航空航天， 工業(yè)機械，軍事裝備等領域，發(fā)展前景廣闊。
[0003] 關于它的制備方法，目前有三種方法即：酰氯法，異氰酸酯法和偏苯三酸酐與二胺 單體的直接縮聚法。模塑料應用的聚酰胺酰亞胺一般采用直接縮聚法和酰氯化法。酰氯化 法反應速度快，反應溫度低，操作控制容易。相較之下，直接縮聚法需要高溫，高真空擠出， 能耗大，成本較高。因此，酰氯化法成為目前研發(fā)的熱門課題。
[0004] 目前，酰氯法研究雖多，但從質量技術指標來看存在如下問題：即聚合及制粉工 藝較落后，聚合物分子量偏低、分子量分布較寬，加工工藝也不十分合理，以致樣件性能分 散，重復性差。現(xiàn)有技術CN103012794A披露了用偏苯三酸酐酰氯和4, 4' -二氨基二苯醚， 3, 4'-二氨基二苯醚及間苯二胺進行四元共聚得到的聚酰胺酰亞胺產品性能存在的問題仍 然是：性能數據分散，重復性差，制品性能較脆。在制粉過程中涉及到聚酰胺酰胺酸的固液 分離，熱亞胺化等多種步驟，導致產品性能穩(wěn)定性控制的難度增加，且不利于工業(yè)化生產。
[0005] 除了上述提到的固相熱亞胺化外，聚酰胺酰胺酸的溶液亞胺化方式可分為熱酰亞 胺化和化學酰亞胺化。美國專利US5, 189, 115公開了一種利用脫水劑乙酸酐和催化劑吡啶 進行化學亞胺化的方法。其存在反應時間長，容易生成異酰亞胺等副產物的缺點，導致產物 分子量分布變寬。英國專利BP1，283, 077和日本專利JP4, 142, 332公開了利用熱酰亞胺化 法制備聚酰亞胺。但是在溶液狀態(tài)下，亞胺化會引起聚酰胺酸分解，導致產物分子量不均， 影響最終產品的性能。
[0006] 為了克服這些缺點，本
【發(fā)明者】們通過對聚合及制粉工藝的改進很好地解決了這些 問題。


【發(fā)明內容】

[0007] 本發(fā)明的目的是公開一種產品性能穩(wěn)定且生產效率高的聚酰胺酰亞胺的制備方 法。該方法可以避免分子量分布過寬，重復性差，制品性能較脆等問題。采用本發(fā)明方法可 有效改善產品質量的穩(wěn)定性，提高生產效率。
[0008] 本
【發(fā)明者】們經過試驗以及理論分析，認為讓聚合反應在低溫下進行可以使反應處 于緩和狀態(tài)下進行，致使高分子鏈不發(fā)生歧化，保證獲得窄分布的線性高分子鏈，防止樣件 的性能變脆。以真空噴霧干燥進行液固分離制粉的同時，高溫使聚酰胺酰胺酸轉化為聚酰 胺酰亞胺。將制粉和亞胺化合并成一步進行，致使生產效率提高的同時生產成本也大幅降 低，且廣品穩(wěn)定性大幅提1?。
[0009] 本發(fā)明的完整技術方案為：該制備方法的原料摩爾配比為：偏苯三酸酐酰 氯：4, 4' -二氨基二苯醚：間苯二胺等于1:0. 9?0. 7:0. 1?0. 3,以N-甲基吡咯烷酮作 為溶劑；制備過程是：先把4, 4'-二氨基二苯醚和間苯二胺加入到盛有N-甲基吡咯烷酮溶 劑的反應設備中，氮氣保護下攪拌〇. 5?1小時，反應物料冷卻到-20°C?15°C。繼之，分 1?6批次加入偏苯三酸酐酰氯，控制反應溫度為-20°C?80°C，反應時間為2?5小時，獲 得聚酰胺酰胺酸溶液；該溶液用噴霧干燥器進行真空噴霧干燥，噴霧干燥溶液的固含量為 5?35wt% ;噴霧干燥溫度為100°C?350°C ;噴霧干燥的真空度為0. 098?0. OIMpa ;經過 噴霧干燥聚酰胺酰胺酸轉化成聚酰胺酰亞胺；噴霧干燥獲得的聚酰胺酰亞胺的粒子直徑為 10?100 μ m，特性粘度為0. 5?0. 65dL/g，玻璃化轉變溫度Tg為270?285°C。模壓樣件 的性能為：無缺口沖擊強度彡200KJ/m2。
[0010] 進一步的，所述的反應物料較好冷卻到-20°C?-5°c ;繼之，分1?6批次加入偏 苯三酸酐酰氯，控制反應溫度較好為-15°C?40°C，反應時間為2?5小時。
[0011] 進一步的，所述的噴霧干燥溶液的固含量較好為1〇?30wt%，噴霧干燥溫度較好 為180°C?300°C，噴霧干燥的真空度較好為0. 08?0. OIMpa。
[0012] 更進一步的，所述的反應物料冷卻到_20°C?_5°C ;繼之，分1?6批次加入偏苯 三酸酐酰氯，控制反應溫度更好為-10°C?20°C，反應時間為2?5小時。
[0013] 更進一步的，所述的噴霧干燥溶液的固含量更好為10?20wt%，噴霧干燥溫度更 好為200°C?280°C，噴霧干燥的真空度更好為0. 05?0. OIMpa。
[0014] 當然，按照本發(fā)明制備的聚酰胺酰胺酸溶液也可以用傳統(tǒng)方法，噴霧到水或者乙 醇等沉淀劑中，攪拌沉淀，過濾分離，于230?260°C熱處理亞胺化1?2小時，獲得聚酰胺 酰亞胺。
[0015] 按照本發(fā)明實施方法制備的聚酰胺酰亞胺，不僅制備工藝簡單，且聚合在低溫下 反應，控制聚合物分子量分布。聚合物分子量制備過程中將液固分離和亞胺化兩步法工藝 路線合并為噴霧干燥一步法路線，降低了生產成本，穩(wěn)定聚合物性能，提高了生產效率。最 終，聚酰胺酰亞胺特性粘度穩(wěn)定在0. 5?0. 65dL/g。玻璃化轉變溫度穩(wěn)定在270°C?285°C 范圍內。聚酰胺酰亞胺模壓樣件的無缺口沖擊強度> 200KJ/m2。

【具體實施方式】
[0016] 為了更好地實施本發(fā)明特舉例說明之。但實施例不是對本發(fā)明的限制。
[0017] 實施例1
[0018] 在-10°C下，把39. 9g4, 4-二氨基二苯醚和9. 2g間苯二胺加入到盛有241g N-甲 基吡咯烷酮的反應器中，攪拌〇. 5小時充分溶解降溫。接著分4次加入偏苯三酸酐酰氯 60. 0g，控制反應溫度在_5°C?15°C內，反應4小時，獲得聚酰胺酰胺酸溶液，用噴霧器噴霧 干燥。噴霧條件為噴霧溶液固含量為15wt%。噴霧干燥溫度為230°C，噴霧干燥真空度為 0. 08MPa。噴霧干燥獲得的粉料粒徑10-30 μ m。聚合物特性粘度為0. 55dL/g。在320°C， 70MPa條件下模壓制件。樣件的無缺口沖擊強度為205KJ/m2。
[0019] 實施例2
[0020] 在_20°C下冷卻反應液，把39. 9g4, 4-二氨基二苯醚和9. 2g間苯二胺加入到盛有
【權利要求】
1. 一種聚酰胺酰亞胺的新制備方法，其特征在于：該制備方法的原料摩爾配比為：偏 苯三酸酐酰氯：4, 4' -二氨基二苯醚：間苯二胺等于1:0. 9?0.7:0.1?0.3;制備過程 是：先把4, 4' -二氨基二苯醚和間苯二胺加入到盛有N-甲基吡咯烷酮溶劑的反應設備中， 氮氣保護下攪拌〇. 5?1小時，反應物料冷卻到-20°C?15°C ;繼之，分1?6批次加入偏 苯三酸酐酰氯，控制反應溫度為-20°C?80°C，反應時間為2?5小時，獲得聚酰胺酰胺酸 溶液；該溶液用噴霧干燥器進行真空噴霧干燥，噴霧干燥溶液的固含量為5?35wt %，噴霧 干燥溫度為l〇〇°C?350°C，噴霧干燥的真空度為0. 098?0. OIMpa ;經過噴霧干燥聚酰胺 酰胺酸轉化成聚酰胺酰亞胺；噴霧干燥獲得的聚酰胺酰亞胺的粒子直徑為10?100 μ m，特 性粘度為〇. 5?0. 65dL/g，玻璃化轉變溫度Tg為270?285°C。
2. 根據權利要求1所述的聚酰胺酰亞胺的新制備方法，其特征在于：所述的反應物料 冷卻到_20°C?_5°C ;繼之，分1?6批次加入偏苯三酸酐酰氯，控制反應溫度為-15°C? 40°C，反應時間為2?5小時。
3. 根據權利要求1所述的聚酰胺酰亞胺的新制備方法，其特征在于：所述的反應物料 冷卻到_20°C?_5°C ;繼之，分1?6批次加入偏苯三酸酐酰氯，控制反應溫度為-10°C? 20°C，反應時間為2?5小時。
4. 根據權利要求1所述的聚酰胺酰亞胺的新制備方法，其特征在于：所述的噴霧干 燥溶液的固含量為10?3〇wt%，噴霧干燥溫度為180°C?300°C，噴霧干燥的真空度為 0. 08 ?0. OIMpa。
5. 根據權利要求1所述的聚酰胺酰亞胺的新制備方法，其特征在于：所述的噴霧干 燥溶液的固含量為10?2〇wt%，噴霧干燥溫度為200°C?280°C，噴霧干燥的真空度為 0. 05 ?0. OIMpa。
【文檔編號】C08G73/14GK104098772SQ201410366405
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2014年7月29日 優(yōu)先權日:2014年7月29日
【發(fā)明者】卞卿卿, 張夢宇, 吳梓新, 黃慧琳 申請人:上海華誼（集團）公司, 上海市合成樹脂研究所