納米二氧化硅包覆的多壁碳納米管提高有機硅樹脂耐熱性的方法
【專利摘要】一種納米二氧化硅包覆的多壁碳納米管提高有機硅樹脂耐熱性的方法，涉及一種提高有機硅樹脂耐熱性的方法。所述方法為：一、羧基化多壁碳納米管的制備；二、納米MWCNTs/SiO2復合粒子的制備；三、MWCNTs/SiO2復合粒子改性硅樹脂的制備。本發明利用溶膠-凝膠法，在碳納米管表面生長單分散的納米二氧化硅，制備MWCNTs/SiO2納米復合粒子。這樣碳納米管表面二氧化硅的醇羥基容易與有機硅樹脂的端羥基反應，消除硅樹脂的端羥基，增強了與基體樹脂的結合力，進而提高了硅樹脂的耐熱性能。該方法將MWCNTs和納米SiO2的優良特性引入到樹脂中，制成的改性有機硅樹脂具有較高的耐熱性能。
【專利說明】納米二氧化硅包覆的多壁碳納米管提高有機硅樹脂耐熱性 的方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種提高有機硅樹脂耐熱性的方法，具體涉及一種采用納米二氧化硅 包覆的多壁碳納米管提高有機硅樹脂耐熱性的方法。

【背景技術】
[0002] 有機硅樹脂是高度交聯的網狀結構的聚有機硅氧烷。它既具有無機物石英的一系 列特性，又具有高分子材料易加工的特點，是一種典型的半無機高分子。正是這種半無機高 分子結構特點，賦予其優異的耐熱性能，廣泛應用到航空航天領域。為了適應新一代航天飛 行器在高溫條件和極端特殊環境下的使用性能，需要進一步提高硅樹脂的耐熱性能，因此 有必要對硅樹脂進行改性研究。改性硅樹脂以此提高耐熱性能的方法有以下幾種：（1)在 硅樹脂的主鏈和側鏈引入耐熱性基團，改變硅樹脂的結構；（2)加入耐熱性填料，提高硅樹 脂的耐熱性能；(3)硅樹脂的端羥基能促進硅氧鍵降解，用消除端羥基的方法提高其耐熱 性能。在這些改性方法中，由于加入耐熱性填料的方法因原料容易獲取、操作簡單并且適合 大規模現代化工業生產，是一種有效的普遍使用的提高硅樹脂耐熱性能的方法。
[0003] 多壁碳納米管具有優異的力學、熱學和光學等性能，并且具有良好的熱穩定性能， 可以將其加入到樹脂基體中，對樹脂進行改性，以此提高樹脂的力學性能、耐候性、導熱性 和耐熱性能。碳納米管增強樹脂基復合材料的各項性能（強度、韌性、耐熱等）都有很大的 改善，已經引起業界的廣泛關注。但是，碳納米管易于聚集成團，不利于在樹脂基體中的分 散且與基體樹脂相互作用力較低，不利于應力的傳遞。為了提高碳納米管在樹脂中的分散 性及其相互作用力，極大的提高硅樹脂的耐熱性，有必要對碳納米管進行表面修飾。
[0004] 單分散納米二氧化硅由于顆粒尺寸的微細化、比表面積的急劇增加以及表面大量 的硅醇基和活性硅烷鍵形成的氫鍵結合，而具有耐高溫、絕緣性、強韌、力學性能優異等獨 特性能，具有廣泛的應用前景。


【發明內容】

[0005] 本發明的目的是提供的一種納米二氧化硅包覆的多壁碳納米管提高有機硅樹脂 耐熱性的方法。該方法將MWCNTs和納米Si0 2的優良特性引入到樹脂中，制成的改性有機 娃樹脂具有較1?的耐熱性能。
[0006] 本發明的目的是通過以下技術方案實現的：
[0007] -、羧基化多壁碳納米管的制備：把1?4g多壁碳納米管置于250?1000mL單口 燒瓶中，小心加入120?480mL濃硫酸和濃硝酸的混合溶液（濃硫酸和濃硝酸的體積比為 3:1)，40?80°C下磁力攪拌氧化6?12h，在反應后的溶液中加入500?2000mL蒸餾水稀 釋，用多孔濾膜抽濾，將濾出物用大量蒸餾水清洗至洗滌液呈中性，40?80°C下真空干燥 得到羧基化碳納米管；
[0008] 二、納米^〇^8/5102復合粒子的制備：a、將0. 3?0. 6g羧基化碳納米管超聲分散 在82?164mL無水乙醇中，形成分散均勻的分散液；b、依次向分散液中加入3. 36?6. 75mL 水、5. 6?11. 2mL濃氨水，磁力攪拌30min，使溶液混合均勻；c、快速加入8. 9?17. 8mL正 硅酸乙酯（TEOS)，在室溫下反應12?18小時；d、實驗反應結束后，依次用水、無水乙醇反 復離心洗滌，直至溶液成中性,40?80°C下真空干燥得到納米MWCNTs/Si0 2納米復合粒子；
[0009] 三、MWCNTs/Si02復合粒子改性硅樹脂的制備：在有機硅樹脂中加入占有機硅樹脂 質量0. 1?1 %的MWCNTs/Si02納米復合粒子，通過磁力攪拌器進行聚合反應，反應溫度為 60?100°C，反應時間為6?10h，反應完畢后，減壓蒸餾得到納米二氧化硅包覆的多壁碳納 米管改性的有機硅樹脂。
[0010] 本發明具有如下有益效果：
[0011] 1、通過酸氧化的方法使多壁碳納米管表面產生大量羧基含氧官能團：
[0012] 2、利用溶膠-凝膠法，在碳納米管表面生長單分散的納米二氧化硅，制備MWCNTs/ Si〇2納米復合粒子。這樣碳納米管表面二氧化硅的醇羥基容易與有機硅樹脂的端羥基反 應，消除硅樹脂的端羥基，增強了與基體樹脂的結合力，進而提高了硅樹脂的耐熱性能。
[0013] 3、原材料容易獲取，并以醇作為介質不污染環境，利于環保，容易實現工業化生 產，并適用于提高其他熱固性樹脂的耐熱性能。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0014] 圖1為實施例1制備的MWCNTs的SEM表面形貌圖；
[0015] 圖2為實施例1制備的MWCNTs/Si02的SEM表面形貌圖；
[0016] 圖3為實施例1制備的有機硅樹脂（a)和含有1% MWCNTs/Si02改性有機硅樹脂 (b)在氮氣氣氛中的TG曲線。

【具體實施方式】
[0017] 下面結合附圖對本發明的技術方案作進一步的說明，但并不局限于此，凡是對本 發明技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的精神和范圍，均應涵蓋 在本發明的保護范圍中。
[0018] 實施例1 :
[0019] 一、羧基化多壁碳納米管的制備：把lg多壁碳納米管置于250mL單口燒瓶中，小心 加入120mL濃硫酸和濃硝酸的混合溶液（v:v = 3:1)，40°C下磁力攪拌氧化10h，在反應后 的溶液中加入500mL蒸餾水稀釋，用多孔濾膜抽濾，將濾出物用大量蒸餾水清洗至洗滌液 呈中性，60°C下真空干燥得到羧基化碳納米管；
[0020] 二、納米^〇^8/5102復合粒子的制備：a、將0. 3g羧基化碳納米管超聲分散在 82mL無水乙醇中，形成分散均勻的分散液；b、依次加入3. 36mL水、5. 6mL濃氨水，磁力攪拌 30min，使溶液混合均勻；c、快速加入8. 9mL正硅酸乙酯（TE0S)，在室溫下反應15小時；d、 實驗反應結束后，依次用水、無水乙醇反復離心洗滌，直至溶液成中性，60°C下真空干燥得 到納米MWCNTs/Si0 2納米復合粒子。
[0021] 三、MWCNTs/Si02復合粒子改性硅樹脂的制備：在有機硅樹脂中加入占有機硅樹脂 質量1 %的MWCNTs/Si02納米復合粒子，通過磁力攪拌器進行聚合反應，反應溫度為90°C， 反應時間為7h，反應完畢后，減壓蒸餾得到納米二氧化硅包覆的多壁碳納米管改性的有機 硅樹脂。
[0022] 從圖1中可以看到，未處理的原始MWCNTs雜亂無章地纏結在一起，團聚現象特別 嚴重，呈現緊密的網絡結構，而且長度很長，長達數微米；從圖2中可以看到，經過酸氧化、 正硅酸乙酯溶膠-凝膠處理后，多壁碳納米管表面形成了一層致密且均勻的單分散納米二 氧化硅，碳納米管表面二氧化硅的醇羥基容易與有機硅樹脂的端羥基發生反應，消除端羥 基，增強了與基體樹脂的結合力，進而提1?娃樹脂基復合材料的耐熱性能。
[0023] 表 1 MWCNTs 和 MWCNTs/Si02 的 XPS 元素含量
[0024]

【權利要求】
1. 一種納米二氧化硅包覆的多壁碳納米管提高有機硅樹脂耐熱性的方法，其特征在于 所述方法步驟如下： 在有機硅樹脂中加入占有機硅樹脂質量0. 1?1 %的MWCNTs/Si02納米復合粒子，通過 磁力攪拌器進行聚合反應，反應溫度為60?100°C，反應時間為6?10h，反應完畢后，減壓 蒸餾得到納米二氧化硅包覆的多壁碳納米管改性的有機硅樹脂。
2. 根據權利要求1所述的納米二氧化硅包覆的多壁碳納米管提高有機硅樹脂耐熱性 的方法，其特征在于所述MWCNTs/Si02納米復合粒子的制備方法如下： a、將0. 3?0. 6g羧基化碳納米管超聲分散在82?164mL無水乙醇中，形成分散均勻的 分散液；b、依次向分散液中加入3. 36?6. 75mL水、5. 6?11. 2mL濃氨水，磁力攪拌30min， 使溶液混合均勻；c、快速加入8. 9?17. 8mL正硅酸乙酯，在室溫下反應12?18小時；d、 實驗反應結束后，依次用水、無水乙醇反復離心洗滌，直至溶液成中性，真空干燥得到納米 MWCNTs/Si02納米復合粒子。
3. 根據權利要求2所述的納米二氧化硅包覆的多壁碳納米管提高有機硅樹脂耐熱性 的方法，其特征在于所述真空干燥溫度為40?80°C。
4. 根據權利要求2所述的納米二氧化硅包覆的多壁碳納米管提高有機硅樹脂耐熱性 的方法，其特征在于所述羧基化多壁碳納米管的制備方法如下：把1?4g多壁碳納米管置 于250?1000mL單口燒瓶中，小心加入120?480mL濃硫酸和濃硝酸的混合溶液，40? 80°C下磁力攪拌氧化6?12h，在反應后的溶液中加入500?2000mL蒸餾水稀釋，用多孔濾 膜抽濾，將濾出物用大量蒸餾水清洗至洗滌液呈中性，真空干燥得到羧基化碳納米管。
5. 根據權利要求4所述的納米二氧化硅包覆的多壁碳納米管提高有機硅樹脂耐熱性 的方法，其特征在于所述濃硫酸和濃硝酸的體積比為3:1。
6. 根據權利要求4所述的納米二氧化硅包覆的多壁碳納米管提高有機硅樹脂耐熱性 的方法，其特征在于所述真空干燥溫度為40?80°C。
【文檔編號】C08K9/10GK104151828SQ201410366113
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年7月29日 優先權日:2014年7月29日
【發明者】劉麗, 武光順, 黃玉東, 馬麗春, 張慶波, 謝非, 王芳, 姜波 申請人:哈爾濱工業大學