一種纖維素基導電水凝膠及其制備方法與應用的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種纖維素基導電水凝膠及其制備方法與應用。所述制備方法包括以下步驟：將微晶纖維素在惰性氣體保護，溶解在咪唑型離子液體中；然后加入交聯劑和引發劑反應，得到微晶纖維素水凝膠；將微晶纖維素水凝膠純化后在三氯化鐵和摻雜劑的混合溶液中浸泡至溶脹平衡；然后將浸泡后的純微晶纖維素水凝膠浸入吡咯水溶液中，在冰浴下反應，制得所述纖維素基導電水凝膠。本發明的方法工藝簡單，反應條件溫和，反應時間短，成本低廉。本發明制得的導電水凝膠以微晶纖維素為網絡骨架，將聚吡咯很好的貫穿在網絡結構中，形成的導電水凝膠機械性能能好，熱穩定性高，導電率高。
【專利說明】一種纖維素基導電水凝膠及其制備方法與應用

【技術領域】
[0001]本發明屬于生物質材料領域，具體涉及一種纖維素基導電水凝膠及其制備方法與應用。

【背景技術】
[0002]導電水凝膠是智能水凝膠中的一種，它結合了水凝膠和導電物質的雙重特性，在保持尺寸穩定性的前提下，可以具有不同的電導率區間，因此可以應用于生物醫藥、組織工程材料和生物傳感器等領域。目前，導電水凝膠的研究熱點從起始的聚電解質導電水凝膠逐步過渡為無機物添加導電水凝膠和導電高分子基導電水凝膠，這主要是因為單一的聚電解質導電水凝膠的機械強度和穩定性都不盡如人意，而經過無機物添加或者導電高分子材料復合的導電水凝膠不但具有良好的導電性和穩定性，同時還具有較好的機械強度，這就使其更具實際應用價值。
[0003]Chansai等制備了聚丙烯酸/聚吡咯導電水凝膠，并研究了交聯劑用量和電場強度對該水凝膠藥物釋放行為的影響。中國專利CN102643375A公開了一種生物相容的光熱響應自愈合導電水凝膠的制備方法，利用N，N- 二甲基丙烯酰胺單體和石墨烯復合，在室溫下引發聚合制得導電水凝膠，美國專利W02012138803A3公開了在懸浮液中，通過攪拌制備出電導率高的碳納米管氣凝膠。這些以合成高分子為原料制備的導電水凝膠力學性能較好，在電場中的響應速度較快，但是由于合成高分子的生物相容性和生物降解性較差，限制了其在生物醫藥方面的應用。于是，具有良好生物相容性、無毒、環境友好，并具有較多活性基團的天然高分子近年來逐漸成為制備導電水凝膠的理想材料。目前尚未發現以離子液體為溶劑，以聚吡咯為導電成分，在摻雜劑的作用下制備生物相容纖維素基導電水凝膠的報道。


【發明內容】

[0004]為解決現有技術的缺點和不足之處，本發明的首要目的在于提供一種纖維素基導電水凝膠的制備方法，該方法工藝簡單，反應條件溫和，得到的水凝膠機械性能和熱穩定性優異，導電率高，生物相容性好。
[0005]本發明的另一目的在于提供上述制備方法得到的纖維素基導電水凝膠。
[0006]本發明的再一目的在于提供上述制備方法得到的纖維素基導電水凝膠的應用。
[0007]為實現上述發明目的，本發明采用如下技術方案:
[0008]一種纖維素基導電水凝膠的制備方法，包括以下步驟:
[0009](I)將微晶纖維素加入到咪唑型離子液體中，通入惰性氣體，溶解形成均相溶液；然后加入交聯劑和引發劑反應，得到微晶纖維素水凝膠；再將微晶纖維素水凝膠在去離子水中置換，得到純微晶纖維素水凝膠；其中，所述的微晶纖維素與交聯劑的質量比為1:0.6~1，微晶纖維素與引發劑的質量比為8~10:1 ;
[0010](2)將步驟(1)制得的純微晶纖維素水凝膠浸泡在三氯化鐵和摻雜劑的混合溶液中，達到溶脹平衡后，將浸泡后的純微晶纖維素水凝膠浸入吡咯水溶液中，在冰浴下反應，制得所述纖維素基導電水凝膠。
[0011]優選的，步驟(1)所述咪唑型離子液體為氯化-1-丁基-3-甲基咪唑。
[0012]優選的，步驟(1)交聯劑為N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，引發劑為過氧化苯甲酰。
[0013]交聯劑和引發劑在加入均相溶液前可以根據需要用N，N-二甲基乙酰胺或是與N, N- 二甲基乙酰胺極性相同、性質相似的有機溶劑配成一定濃度的溶液。
[0014]優選的，步驟(1)將微晶纖維素溶解在咪唑型離子液體中，通入惰性氣體后，于在80~100°C反應12~18h形成均相溶液；加入交聯劑和引發劑后于80~120°C反應15~24h。
[0015]所述惰性氣體包括氮氣等。
[0016]優選的，步驟(2)所述摻雜劑為苯磺酸鈉、β -萘磺酸和對甲苯磺酸鈉中的一種。
[0017]優選的，步驟(2)所述三氯化鐵的濃度為0.5mol/L，所述摻雜劑溶液的濃度為
0.5 ~1.0mol/L。
[0018]優選的，步驟(2)所述吡咯水溶液濃度為0.15mol/L。
[0019]優選的，步驟(2)中純微晶纖維素水凝膠在三氯化鐵和摻雜劑的混合溶液中浸泡24~48h ;純微晶纖維素水凝膠浸入吡咯水溶液中后，將pH值調節至6.0~6.5，在冰浴下反應6~1h0
[0020]上述制備方法獲得的纖維素基導電水凝膠。
[0021]上述制備方法獲得的纖維素基導電水凝膠在生物醫藥、組織工程材料或生物傳感器領域中的應用。
[0022]本發明的原理是:本發明利用互穿網絡聚合物分步合成法，將纖維素水凝膠的生物相容性和聚吡咯的導電性有機的結合在一起，首先在離子液體中經化學交聯制備微晶纖維素水凝膠，然后使吡咯單體在微晶纖維素水凝膠網絡結構中成功氧化聚合，并在摻雜劑的作用下制備得到纖維素基導電水凝膠。
[0023]與現有技術相比，本發明具有以下優點及有益效果:
[0024](I)本發明的方法工藝簡單，反應條件溫和，反應時間短，成本低廉。
[0025](2)本發明的導電水凝膠以微晶纖維素為網絡骨架，將聚吡咯很好的貫穿在網絡結構中，形成的導電水凝膠機械性能能好，熱穩定性高，導電率高。
[0026](3)本發明的原料來源豐富，而且纖維素、離子液體和聚吡咯均具有較好的生物相容性，制得水凝膠屬于環境友好型功能材料。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0027]圖1為實施例1制備的導電水凝膠的傅里葉紅外圖譜。
[0028]圖2為實施例1制備的導電水凝膠的掃描電子顯微鏡照片。
[0029]圖3為實施例1制備的導電水凝膠的應力-應變曲線圖。
[0030]圖4為實施例1制備的導電水凝膠的熱重分析曲線圖。

【具體實施方式】
[0031]下面結合實施例和附圖對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。
[0032]實施例1
[0033]一種纖維素基導電水凝膠的制備方法，包括以下步驟:
[0034](I)將0.2g微晶纖維素溶解在9.8g氯化-1-丁基-3-甲基咪唑中，通入N2保護，在100°C反應12h形成均相溶液；然后加入0.2g交聯劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺和0.02g弓丨發劑過氧化苯甲酰，于80°C下反應24h，得到微晶纖維素水凝膠；再將微晶纖維素水凝膠取出，置于開有小孔的塑料杯中，浸入去離子水中，磁力攪拌，每12h換一次水，直到凝膠接近透明，得到純微晶纖維素水凝膠；
[0035](2)將步驟(1)制得的純微晶纖維素水凝膠置于濃度均為0.5mol/L的三氯化鐵和對甲苯磺酸鈉的混合溶液中浸泡24h，達到溶脹平衡后拭去表面溶液；然后將浸泡后的純微晶纖維素水凝膠浸入0.15mol/L吡咯水溶液中，加入HCl調節pH值至6.0~6.5，在冰浴下反應6h，制得所述纖維素基導電水凝膠。
[0036]本實施例制備的導電水凝膠的導電率結果見表1。
[0037]圖1為本實施例制備的導電水凝膠的傅里葉紅外圖譜，圖譜表明聚吡咯已成功聚合到微晶纖維素水凝膠網絡結構的內部。
[0038]圖2為本實施例制備的導電水凝膠的掃描電子顯微鏡照片，從圖中可以看出微晶纖維素/聚吡咯導電水凝膠結構較為均一，呈現蜂窩狀，均勻分布著尺寸較小的微孔，呈現出良好的交聯網絡結構 。
[0039]圖3為本實施例制備的導電水凝膠的應力-應變曲線圖，圖中表明將聚吡咯引入到微晶纖維素網絡結構中能顯著的提高水凝膠的力學性能，導電水凝膠表現出良好的機械性能。
[0040]圖4為本實施例制備的導電水凝膠的熱重曲線圖，圖中表明微晶纖維素/聚吡咯導電水凝膠的熱降解溫度在280°C左右，具有較好的熱穩定性。
[0041]實施例2
[0042]一種纖維素基導電水凝膠的制備方法，包括以下步驟:
[0043](I)將0.2g微晶纖維素溶解在7.Sg氯化-1-丁基-3-甲基咪唑中，通入N2保護，在80°C反應18h形成均相溶液；然后加入0.2g交聯劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺和0.02g引發劑過氧化苯甲酰，于80°C下反應24h，得到微晶纖維素水凝膠；再將微晶纖維素水凝膠取出，置于開有小孔的塑料杯中，浸入去離子水中，磁力攪拌，每12h換一次水，直到凝膠接近透明，得到純微晶纖維素水凝膠；
[0044](2)將步驟(1)制得的純微晶纖維素水凝膠置于濃度為0.5mol/L的三氯化鐵和濃度為0.75mol/L的對甲苯磺酸鈉的混合溶液中浸泡24h，達到溶脹平衡后拭去表面溶液；然后將浸泡后的純微晶纖維素水凝膠浸入0.15mol/L吡咯水溶液中，加入HCl調節pH值至6.0~6.5，在冰浴下反應8h，制得所述纖維素基導電水凝膠。
[0045]本實施例制備的導電水凝膠的導電率結果見表1。
[0046]實施例3
[0047]一種纖維素基導電水凝膠的制備方法，包括以下步驟:
[0048](I)將0.3g微晶纖維素溶解在11.7g氯化-1-丁基-3-甲基咪唑中，通入N2保護，在100°C反應12h形成均相溶液；然后加入0.5g交聯劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺和0.0375g引發劑過氧化苯甲酰，于80°C下反應24h，得到微晶纖維素水凝膠；再將微晶纖維素水凝膠取出，置于開有小孔的塑料杯中，浸入去離子水中，磁力攪拌，每12h換一次水，直到凝膠接近透明，得到純微晶纖維素水凝膠；
[0049](2)將步驟(1)制得的純微晶纖維素水凝膠置于濃度為0.5mol/L的三氯化鐵和濃度為lmol/L的對甲苯磺酸鈉的混合溶液中浸泡28h，達到溶脹平衡后拭去表面溶液；然后將浸泡后的純微晶纖維素水凝膠浸入0.15mol/L吡咯水溶液中，加入HCl調節pH值至6.0~6.5，在冰浴下反應10h，制得所述纖維素基導電水凝膠。
[0050]本實施例制備的導電水凝膠的導電率結果見表1。
[0051]實施例4
[0052]一種纖維素基導電水凝膠的制備方法，包括以下步驟:
[0053](I)將0.3g微晶纖維素溶解在11.7g氯化-1-丁基-3-甲基咪唑中，通入N2保護，在80°C反應18h形成均相溶液；然后加入0.3g交聯劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺和0.03g引發劑過氧化苯甲酰，于80°C油浴下反應24h，得到微晶纖維素水凝膠；再將微晶纖維素水凝膠取出，置于開有小孔的塑料杯中，浸入去離子水中，磁力攪拌，每12h換一次水，直到凝膠接近透明，得到純微晶纖維素水凝膠；
[0054](2)將步驟(1)制得的純微晶纖維素水凝膠置于濃度均為0.5mol/L的三氯化鐵和苯磺酸鈉的混合溶液中浸泡24h，達到溶脹平衡后拭去表面溶液；然后將浸泡后的純微晶纖維素水凝膠浸入0. 15mol/L吡咯水溶液中，加入HCl調節pH值至6.0~6.5，在冰浴下反應6h，制得所述纖維素基導電水凝膠。
[0055]本實施例制備的導電水凝膠的導電率結果見表1。
[0056]實施例5
[0057]—種纖維素基導電水凝膠的制備方法，包括以下步驟:
[0058](I)將0.2g微晶纖維素溶解在7.Sg氯化-1-丁基-3-甲基咪唑中，通入N2保護，在100°C反應12h形成均相溶液；然后加入0.2g交聯劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺和0.02g弓丨發劑過氧化苯甲酰，于80°C下反應24h，得到微晶纖維素水凝膠；再將微晶纖維素水凝膠取出，置于開有小孔的塑料杯中，浸入去離子水中，磁力攪拌，每12h換一次水，直到凝膠接近透明，得到純微晶纖維素水凝膠；
[0059](2)將步驟(1)制得的純微晶纖維素水凝膠置于濃度為0.5mol/L的三氯化鐵和濃度為0.75mol/L的苯磺酸鈉的混合溶液中浸泡48h，達到溶脹平衡后拭去表面溶液；然后將浸泡后的純微晶纖維素水凝膠浸入0.15mol/L吡咯水溶液中，加入HCl調節pH值至6.0~6.5，在冰浴下反應10h，制得所述纖維素基導電水凝膠。
[0060]本實施例制備的導電水凝膠的導電率結果見表1。
[0061]實施例6
[0062]一種纖維素基導電水凝膠的制備方法，包括以下步驟:
[0063](I)將0.3g微晶纖維素溶解在11.7g氯化-1-丁基-3-甲基咪唑中，通入N2保護，在100°C反應12h形成均相溶液；然后加入0.5g交聯劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺和0.0375g引發劑過氧化苯甲酰，于80°C油浴下反應24h，得到微晶纖維素水凝膠；再將微晶纖維素水凝膠取出，置于開有小孔的塑料杯中，浸入去離子水中，磁力攪拌，每12h換一次水，直到凝膠接近透明，得到純微晶纖維素水凝膠；
[0064](2)將步驟(1)制得的純微晶纖維素水凝膠置于濃度為0.5mol/L的三氯化鐵和濃度為lmol/L的苯磺酸鈉的混合溶液中浸泡24h，達到溶脹平衡后拭去表面溶液；然后將浸泡后的純微晶纖維素水凝膠浸入0.15mol/L吡咯水溶液中，加入HCl調節pH值至6.0~
6.5，在冰浴下反應6h，制得所述纖維素基導電水凝膠。本實施例制備的導電水凝膠的導電率結果見表1。
[0065]實施例7
[0066]一種纖維素基導電水凝膠的制備方法，包括以下步驟:
[0067](I)將0.2g微晶纖維素溶解在9.8g氯化-1-丁基-3-甲基咪唑中，通入N2保護，在100°C反應12h形成均相溶液；然后加入0.2g交聯劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺和0.02g弓丨發劑過氧化苯甲酰，于80°C下反應24h，得到微晶纖維素水凝膠；再將微晶纖維素水凝膠取出，置于開有小孔的塑料杯中，浸入去離子水中，磁力攪拌，每12h換一次水，直到凝膠接近透明，得到純微晶纖維素水凝膠；
[0068](2)將步驟(1)制得的純微晶纖維素水凝膠置于濃度均為0.5mol/L的三氯化鐵和β -萘磺酸的混合溶液中浸泡24h，達到溶脹平衡后拭去表面溶液；然后將浸泡后的純微晶纖維素水凝膠浸入0.15mol/L吡咯水溶液中，加入HCl調節pH值至6.0~6.5，在冰浴下反應6h，制得所述纖維素基導電水凝膠。本實施例制備的導電水凝膠的導電率結果見表1。
[0069]表1實施例1~6制備的導電水凝膠電導率的檢測結果
[0070]

【權利要求】
1.一種纖維素基導電水凝膠的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將微晶纖維素加入到咪唑型離子液體中，通入惰性氣體，溶解形成均相溶液；然后加入交聯劑和引發劑反應，得到微晶纖維素水凝膠；再將微晶纖維素水凝膠在去離子水中置換，得到純微晶纖維素水凝膠；其中，所述的微晶纖維素與交聯劑的質量比為1:0.6~1，微晶纖維素與引發劑的質量比為8~10:1 ; (2)將步驟(1)制得的純微晶纖維素水凝膠浸泡在三氯化鐵和摻雜劑的混合溶液中，達到溶脹平衡后，將浸泡后的純微晶纖維素水凝膠浸入吡咯水溶液中，在冰浴下反應，制得所述纖維素基導電水凝膠。
2.根據權利要求1所述的纖維素基導電水凝膠的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述咪唑型離子液體為氯化-1- 丁基-3-甲基咪唑。
3.根據權利要求1所述的纖維素基導電水凝膠的制備方法，其特征在于，步驟(1)交聯劑為N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，引發劑為過氧化苯甲酰。
4.根據權利要求1所述的纖維素基導電水凝膠的制備方法，其特征在于，步驟(1)將微晶纖維素溶解在咪唑型離子液體中，通入惰性氣體后，于在80~100°C反應12~18h形成均相溶液；加入交聯劑和引發劑后于80~120°C反應15~24h。
5.根據權利要求1所述的纖維素基導電水凝膠的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述摻雜劑為苯磺酸鈉、β-萘磺酸和對甲苯磺酸鈉中的一種。
6.根據權利要求 1所述的纖維素基導電水凝膠的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述三氯化鐵的濃度為0.5mol/L ;所述摻雜劑溶液的濃度為0.5~1.0mol/L。
7.根據權利要求1所述的纖維素基導電水凝膠的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述吡咯水溶液濃度為0.15mol/L。
8.根據權利要求1所述的纖維素基導電水凝膠的制備方法，其特征在于，步驟(2)中純微晶纖維素水凝膠在三氯化鐵和摻雜劑的混合溶液中浸泡24~48h ;純微晶纖維素水凝膠浸入吡咯水溶液中后，將pH值調節至6.0~6.5，在冰浴下反應6~10h。
9.一種纖維素基導電水凝膠，其特征在于，該纖維素基導電水凝膠由權利要求1至8中任一所述制備方法獲得。
10.權利要求9所述的纖維素基導電水凝膠在生物醫藥、組織工程材料或生物傳感器領域中的應用。
【文檔編號】C08L79/04GK104130540SQ201410367660
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年7月29日 優先權日:2014年7月29日
【發明者】錢麗穎, 瞿冰, 梁祥濤, 肖惠寧, 何北海 申請人:華南理工大學