本發明涉及聚酯樹脂、含有該聚酯樹脂的涂布液、以及在基材上形成含有該聚酯樹脂的涂膜而成的層疊體。

背景技術：

聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等聚酯樹脂由于機械強度、熱穩定性、疏水性和耐藥品性等優異，所以作為纖維、膜或片材等成型體的材料在各個領域廣泛使用。

聚酯樹脂通過適當選擇作為構成成分的二羧酸成分和二醇成分的組合且進行聚合，能夠得到多種結構和特性。然后，將聚酯樹脂在各種基材上涂布而形成的涂膜與該基材的密合性優異，此外，該涂膜相對于其它基材的粘接性也優異。如此，形成的涂膜的密合性和粘接性優異，因此聚酯樹脂在粘接劑、涂覆劑、油墨粘合劑或涂料等用途中被廣泛使用。

近年來，以卷對卷方式加工電子部件等時，在從輥卷出的塑料膜上連續地涂布粘接劑，將形成有粘接劑的涂膜的膜暫時卷取于輥，一邊將其再次卷出，一邊進行與電子部件等各種被粘接物的粘接。如此，在將形成有粘接劑的涂膜的膜暫時卷取于輥時，需要防止所形成的粘接劑涂膜與在該涂膜上接觸而卷繞的膜的粘連。通常，為了防止粘連，粘接劑的粘接性被抑制。但是，在與被粘接物的粘接中，粘接劑需要充分地提高粘接性，對于這種矛盾的課題，以往進行了各種努力。

例如，專利文獻1公開了一種粘接劑組合物，其含有玻璃化轉變溫度為-20℃～30℃的結晶性聚酯樹脂、玻璃化轉變溫度為40～90℃的非晶性聚酯樹脂、以及有機溶劑。該粘接劑組合物對聚酯膜、鍍錫銅和電解銅箔具有優異的粘接性，且防粘連效果也優異，在如柔性扁平電纜等要求與金屬的密合性的用途中可很好地使用。

但是，專利文獻1所記載的粘接劑組合物以提高粘接性和防粘連效果的同時提高耐熱性為目的，因此形成于基材上的涂膜與被粘接物的粘接加工無法在低溫下進行。即，專利文獻1所記載的粘接劑組合物與被粘接物的粘接加工在130℃進行，在如70～100℃的低溫下進行粘接加工的用途中無法使用。

近年來，作為被粘接物，使用缺乏耐熱性的電子部件等的情形增大，這種被粘接物需要在如70～100℃的低溫下進行粘接加工。此外，為了削減粘接加工時的成本，對低溫下的粘接加工性優異的聚酯樹脂的期望也變高。然而，尚未提出防粘連效果和低溫下的粘接加工性這兩個性能優異的聚酯樹脂。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2009-84348號公報

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種防粘連效果優異，并且低溫下的粘接加工性也優異的聚酯樹脂以及由其得到的涂布液和層疊體。

本發明的發明人進行了深入研究，其結果發現，特定的聚酯樹脂能夠解決上述課題，完成了本發明。

即，本發明的要旨如下。

(1)一種聚酯樹脂，其特征在于，玻璃化轉變溫度為-40～40℃，通過根據JIS K7196的熱機械分析的軟化溫度試驗方法測定的溫度-變形量曲線中，拐點的數量為2～7，拐點的溫度的最大值為5～55℃。

(2)根據(1)所述的聚酯樹脂，其特征在于，作為二羧酸成分，含有選自對苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸中的至少3種的二羧酸，作為二醇成分，含有選自乙二醇、丁二醇、新戊二醇、丁基乙基丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、聚乙二醇、聚氧乙烯雙酚A醚、聚四亞甲基二醇中的至少3種的二醇。

(3)根據(1)或(2)所述的聚酯樹脂，其特征在于，含有玻璃化轉變溫度為-10～40℃的聚酯樹脂(A)和玻璃化轉變溫度為-40～-10℃的聚酯樹脂(B)，兩種樹脂的質量比〔(A)/(B)〕為20/80～95/5。

(4)一種涂布液，其特征在于，在有機溶劑中含有5質量％以上的(1)～(3)中任一項所述的聚酯樹脂而成。

(5)一種層疊體，其特征在于，在基材上形成含有(1)～(3)中任一項所述的聚酯樹脂的涂膜而成。

(6)根據(5)所述的層疊體，其特征在于，在基材上的涂膜上進一步層疊其它基材而成。

本發明的聚酯樹脂的防粘連效果優異，并且能夠在低溫下與被粘接物進行粘接加工，且粘接后的粘接強度也優異。因此，能夠用于將缺乏耐熱性的電子部件等作為被粘接物的用途，且也能夠減少粘接加工時的成本。

附圖說明

圖1是表示通過利用熱機械分析的軟化溫度試驗方法測定的溫度-變形量曲線的示意圖。

具體實施方式

以下，詳細地說明本發明。

本發明的聚酯樹脂的玻璃化轉變溫度為-40～40℃，通過根據JISK7196的熱機械分析的軟化溫度試驗方法測定的溫度-變形量曲線中，拐點的數量為2～7，拐點的溫度的最大值為5～55℃。

本發明的聚酯樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)需要為-40～40℃，其中，優選為-35～30℃，進一步優選為-35～20℃，最優選為-35～0℃。

若聚酯樹脂的Tg小于-40℃，則防粘連效果變差，另一方面，若Tg大于40℃，則無法在低溫下進行粘接加工，即使進行粘接加工粘接力也變差。

本發明的聚酯樹脂需要在使用熱機械分析裝置測定軟化點時的溫度-變形量曲線中，拐點的數量為2～7，拐點的溫度的最大值為5～55℃。通過滿足這種特性值，能夠取得如下效果，即，防粘連效果優異，能夠進行低溫下的粘接加工，且粘接后的粘接強度也優異。

本發明中，如上述的特性值是將聚酯樹脂使用熱機械分析裝置(TAInstruments公司制，“TMA2940”)，在負荷500mN、升溫速度5℃/分鐘、前端探針直徑1mm、試樣厚度200μm、長度測量溫度0℃的條件下由通過針入測定對軟化點進行測定時的溫度-變形量曲線求出的值。

應予說明，拐點在溫度-變形量曲線的微分圖中以峰的形式表示，因此，拐點的數量、溫度與微分圖中的峰的數量、峰頂的溫度相等，也可以使用微分圖求出。

使用圖1進行說明。表示溫度-變形量曲線的是1，拐點由3表示，圖1中示出的溫度-變形量曲線1中具有3點拐點。然后，拐點3的各自的溫度示于5～7，拐點的溫度的最大值是5所示的溫度。然后，拐點的溫度的最小值是7所示的溫度。表示溫度-變形量曲線的微分圖的是2，表示這些峰的是4。

其中，上述拐點的數量優選為2～4，進一步優選為2～3。若聚酯樹脂的拐點的數量小于2，則無法發揮本發明的效果，防粘連效果、低溫下的粘接加工性中的任一特性變差或兩種特性均變差。另一方面，若聚酯樹脂的拐點的數量大于7，則粘接強度降低。

此外，其中，拐點的溫度的最大值優選為10～45℃，進一步優選為13～35℃，最優選為17～30℃。若拐點的溫度的最大值小于5℃，則聚酯樹脂的防粘連效果變差，另一方面，若拐點的溫度的最大值大于55℃，則低溫下進行粘接加工變難。

進而，拐點的溫度的最小值優選為-20～5℃，其中，優選為-15～0℃。若聚酯樹脂的拐點的溫度的最小值小于-20℃，則防粘連效果容易變差，此外，若拐點的溫度的最小值大于5℃，則低溫下進行粘接加工容易變難。

本發明的聚酯樹脂中，作為二羧酸成分，優選含有選自對苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸中的至少3種的二羧酸，作為二醇成分，優選含有選自乙二醇、丁二醇、新戊二醇、丁基乙基丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、聚乙二醇、聚氧乙烯雙酚A醚、聚四亞甲基二醇中的至少3種的二醇。

為了制成具有如上述的特性值、組成的本發明的聚酯樹脂，優選制成含有下述所示的2種聚酯樹脂(A)和聚酯樹脂(B)的聚酯樹脂。

首先，對聚酯樹脂(A)進行闡述。

聚酯樹脂(A)優選將多元羧酸成分和二醇成分作為主成分而構成。

作為構成聚酯樹脂(A)的多元羧酸成分，例如，可舉出對苯二甲酸、間苯二甲酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十二烷二酸、鄰苯二甲酸、萘二甲酸、4,4′-二羧基聯苯、間苯二甲酸5-磺酸鈉、5-羥基-間苯二甲酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸、中康酸、檸康酸、均苯四酸、偏苯三酸、草酸、1,4-環己烷二甲酸、1,3-環己烷二甲酸、1,2-環己烷二甲酸、2,5-降冰片烯二羧酸、二聚酸、氫化二聚酸等、或其酐。它們可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。

其中，從耐久性等觀點出發，作為多元羧酸成分，優選含有對苯二甲酸、間苯二甲酸。

此外，為了提高低溫下的粘接加工性，優選含有主鏈的碳原子數是4～18的脂肪族二羧酸，其中，優選含有己二酸(碳原子數6)、壬二酸(碳原子數9)、癸二酸(碳原子數10)、十二烷二酸(碳原子數12)。使用上述脂肪族二羧酸時，構成聚酯樹脂(A)的全部酸成分中，優選含有25～50mol％的碳原子數4～6的脂肪族二羧酸、20～45mol％的碳原子數7～10的脂肪族二羧酸、10～40mol％的碳原子數11～18的脂肪族二羧酸。

作為構成聚酯樹脂(A)的二醇成分，例如，可舉出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚四亞甲基二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、螺環二醇、二聚二醇、新戊二醇、2,2-丁基乙基丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、聚氧乙烯雙酚A醚等。它們可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。

其中，從溶解性等觀點出發，作為二醇成分，優選含有乙二醇、新戊二醇、1,2-丙二醇。

此外，從可期待與脂肪族二羧酸同樣的效果且可提高低溫下的粘接加工性出發，優選含有0.5～5mol％的、聚乙二醇、聚四亞甲基二醇、聚氧乙烯雙酚A醚等聚烷撐二醇。

作為聚酯樹脂(A)，可優選使用以下構成的聚酯樹脂。

·對苯二甲酸(20～60mol％)/間苯二甲酸(20～55mol％)/癸二酸或壬二酸(20～45mol％)/乙二醇(40～70mol％)/新戊二醇(30～60mol％)

·對苯二甲酸(20～55mol％)/間苯二甲酸(20～55mol％)/己二酸(20～50mol％)/乙二醇(40～70mol％)/新戊二醇(30～60mol％)

聚酯樹脂(A)可以在不損害本發明的效果的范圍內根據需要含有除上述的多元羧酸成分和二醇成分以外的、例如羥基羧酸、脂肪族內酯、一元羧酸、一元醇等其它單體成分。另外，聚酯樹脂(A)中的其它單體成分的共聚比例優選相對于聚酯樹脂(A)所含的全部單體成分小于50mol％。

作為羥基羧酸，可舉出乳酸、羥基乙酸、2-羥基丁酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、2-羥基異丁酸、2-羥基-2-甲基丁酸、2-羥基戊酸、3-羥基戊酸、4-羥基戊酸、5-羥基戊酸、6-羥基己酸、10-羥基硬脂酸、4-羥基苯基硬脂酸、4-(β-羥基)乙氧基苯甲酸等。

作為脂肪族內酯，可舉出β-丙內酯、β-丁內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯、ε-己內酯等。

作為一元羧酸，可舉出月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、苯甲酸、對叔丁基苯甲酸、環己烷酸等。

作為一元醇，可舉出辛醇、癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鯨蠟醇、硬脂醇、2-苯氧乙醇等。

聚酯樹脂(A)的玻璃化轉變溫度優選為-10～40℃，其中，更優選為-5～30℃，進一步優選為0～20℃。若聚酯樹脂(A)的玻璃化轉變溫度大于40℃，則由聚酯樹脂(A)和聚酯樹脂(B)構成的聚酯樹脂容易難以進行低溫下的粘接加工。另一方面，若聚酯樹脂(A)的玻璃化轉變溫度小于-10℃，則由聚酯樹脂(A)和聚酯樹脂(B)構成的聚酯樹脂的防粘連效果容易變差。

此外，聚酯樹脂(A)的結晶熔化熱優選小于1J/g。即，聚酯樹脂(A)優選為非晶性。若聚酯樹脂(A)的結晶熔化熱為1J/g以上，則由于具有結晶性，由聚酯樹脂(A)和聚酯樹脂(B)構成的聚酯樹脂難以進行低溫下的粘接加工，此外，即使能夠進行粘接加工粘接強度也容易變差。

接下來，對聚酯樹脂(B)進行闡述。

本發明的聚酯樹脂中，與聚酯樹脂(A)一起含有的聚酯樹脂(B)也優選將多元羧酸成分和二醇成分作為主成分而構成。

作為構成聚酯樹脂(B)的多元羧酸成分，例如，可舉出對苯二甲酸、間苯二甲酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十二烷二酸、鄰苯二甲酸、萘二甲酸、4,4′-二羧基聯苯、間苯二甲酸5-磺酸鈉、5-羥基-間苯二甲酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸、中康酸、檸康酸、均苯四酸、偏苯三酸、草酸、1,4-環己烷二甲酸、1,3-環己烷二甲酸、1,2-環己烷二甲酸、2,5-降冰片烯二羧酸、二聚酸、氫化二聚酸等、或其酐。它們可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。

其中，從耐久性等觀點出發，作為多元羧酸成分，優選含有對苯二甲酸、間苯二甲酸。

此外，為了提高低溫下的粘接加工性，優選含有主鏈的碳原子數為6～12的脂肪族二羧酸，其中，優選含有己二酸(碳原子數6)、壬二酸(碳原子數9)、癸二酸(碳原子數10)、十二烷二酸(碳原子數12)。使用上述脂肪族二羧酸時，構成聚酯樹脂(B)的全部酸成分中，優選含有10～40mol％的碳原子數6～12的脂肪族二羧酸，進一步優選含有20～40mol％的碳原子數6～8的脂肪族二羧酸、10～30mol％的碳原子數9～12的脂肪族二羧酸。

作為構成聚酯樹脂(B)的二醇成分，例如，可舉出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚四亞甲基二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、螺環二醇、二聚二醇、新戊二醇、2,2-丁基乙基丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、聚氧乙烯雙酚A醚等。它們可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。

其中，從結晶性的觀點出發，作為二醇成分，優選含有1,4-丁二醇。含有1,4-丁二醇時，其含量在構成聚酯樹脂(B)的全部二醇成分中，優選為50mol％以上，進一步優選為70mol％以上。

此外，為了提高低溫下的粘接加工性，優選含有0.5～5mol％的、聚乙二醇、聚四亞甲基二醇、聚氧乙烯雙酚A醚等聚烷撐二醇。

作為聚酯樹脂(B)，能夠優選使用以下構成的聚酯樹脂。

·對苯二甲酸(15～50mol％)/間苯二甲酸(20～50mol％)/癸二酸或壬二酸(10～30mol％)/1,4-丁二醇(96mol％以上)

·對苯二甲酸(15～50mol％)/間苯二甲酸(20～50mol％)/己二酸(20～50mol％)/1,4-丁二醇(96mol％以上)

聚酯樹脂(B)可以在不損害本發明的效果的范圍內根據需要含有除上述的多元羧酸成分和二醇成分以外的、例如羥基羧酸、脂肪族內酯、一元羧酸、一元醇等其它單體成分。另外，聚酯樹脂(B)中的其它單體成分的共聚比例優選相對于聚酯樹脂(B)所含的全部單體成分小于50mol％。

作為羥基羧酸，可舉出乳酸、羥基乙酸、2-羥基丁酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、2-羥基異丁酸、2-羥基-2-甲基丁酸、2-羥基戊酸、3-羥基戊酸、4-羥基戊酸、5-羥基戊酸、6-羥基己酸、10-羥基硬脂酸、4-羥基苯基硬脂酸、4-(β-羥基)乙氧基苯甲酸等。

作為脂肪族內酯，可舉出β-丙內酯、β-丁內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯、ε-己內酯等。

作為一元羧酸，可舉出月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、苯甲酸、對叔丁基苯甲酸、環己烷酸等。

作為一元醇，可舉出辛醇、癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鯨蠟醇、硬脂醇、2-苯氧乙醇等。

聚酯樹脂(B)的玻璃化轉變溫度優選為-40～-10℃，其中，更優選為-35～-16℃，進一步優選為-35～-22℃。若聚酯樹脂(B)的玻璃化轉變溫度大于-10℃，則由聚酯樹脂(A)和聚酯樹脂(B)構成的聚酯樹脂容易難以進行低溫下的粘接加工。另一方面，若聚酯樹脂(B)的玻璃化轉變溫度小于-40℃，則由聚酯樹脂(A)和聚酯樹脂(B)構成的聚酯樹脂的防粘連效果容易變差。

此外，聚酯樹脂(B)的結晶熔化熱優選為1～10J/g。即，聚酯樹脂(B)優選為結晶性。若聚酯樹脂(B)的結晶熔化熱大于10J/g，則由于結晶性變高，在有機溶劑中的溶解性變低，或由聚酯樹脂(A)和聚酯樹脂(B)構成的聚酯樹脂的粘接性降低。另一方面，若聚酯樹脂(B)的結晶熔化熱小于1J/g，則由聚酯樹脂(A)和聚酯樹脂(B)構成的聚酯樹脂的防粘連效果容易變差。

聚酯樹脂(B)的熔點優選為25～68℃，更優選為30～66℃。若聚酯樹脂(B)的熔點大于68℃，則有時由聚酯樹脂(A)和聚酯樹脂(B)構成的聚酯樹脂在低溫下的粘接性差。另一方面，若聚酯樹脂(B)的熔點小于25℃，則有時由聚酯樹脂(A)和聚酯樹脂(B)構成的聚酯樹脂的防粘連效果差。

聚酯樹脂(A)和聚酯樹脂(B)的數均分子量分別優選為2000～35000，更優選為4000～30000，進一步優選為6000～25000。若聚酯樹脂(A)和(B)的數均分子量大于35000，則溶解于有機溶劑時的溶液粘度變高，即使將各個溶液混合也變得難以均勻地混合，在將聚酯樹脂(A)的溶液和聚酯樹脂(B)的溶液混合而成的涂布液中，有時低溫下的粘接加工性、防粘連效果差。另一方面，若聚酯樹脂(A)和(B)的數均分子量小于2000，則有時由聚酯樹脂(A)和(B)構成的聚酯樹脂在制成涂膜時的粘接性變低。

聚酯樹脂(A)與聚酯樹脂(B)的質量比〔(A)/(B)〕優選為20/80～95/5，其中，優選為40/60～80/20，進一步優選為40/60～60/40。若聚酯樹脂(A)的質量比率大于95％，則有時低溫下的粘接加工性差。另一方面，若聚酯樹脂(A)的質量比率小于20％，則防粘連效果容易變差。

本發明的聚酯樹脂的重要特征是在低溫下的粘接加工性優異。通常，為了得到低溫下的粘接加工性優異的聚酯樹脂，使用玻璃化轉變溫度低的聚酯樹脂。然而，僅使用玻璃化轉變溫度低的聚酯樹脂無法取得如本發明的效果。即，以特定量配合具有如上述的特性的聚酯樹脂(A)和聚酯樹脂(B)，將所得的聚酯樹脂的特性值設為本發明規定的范圍，從而首次能夠同時滿足如本發明的防粘連效果和低溫(70～100℃)下的粘接加工性這樣的相反的性能。

為了得到如上述的聚酯樹脂(A)、酯樹脂(B)，例如，能夠使用如以下的方法。即，將多元羧酸、二醇等原料單體投入反應罐后，進行酯化反應。接下來，通過以公知的方法進行縮聚直至達到所需的分子量，能夠制造聚酯樹脂。

酯化反應例如在180℃以上的溫度下進行4小時以上。

一般而言，縮聚反應在130Pa以下的減壓下在220～280℃使用聚合催化劑進行。作為聚合催化劑，可舉出鈦酸四丁酯等鈦化合物、乙酸鋅、乙酸鎂、乙酸鋅等金屬乙酸鹽、三氧化二銻、羥丁基氧化錫、辛酸錫等有機錫化合物等。另外，若聚合催化劑的使用量過少，則有時聚合反應變慢，另一方面，若過多，則有時所得的聚酯樹脂的色調降低。因此，聚合催化劑的使用量相對于酸成分1摩爾，優選為0.1～20×10^-4摩爾。

然后，為了調整聚酯樹脂的酸價，可以在上述縮聚反應后進一步添加多元羧酸，在非活性氣氛下進行解聚反應。

本發明的聚酯樹脂也可以在不損害本發明的效果的范圍內含有固化劑、固化助劑、阻燃劑、熱穩定劑、抗氧化劑、潤滑劑、顏料、填充劑、粘合賦予劑、其它樹脂、酸酐、防靜電劑、發泡劑等添加劑。

作為固化劑，可舉出環氧樹脂、酸酐、六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯等異氰酸酯類及其嵌段異氰酸酯、脲二酮類、β-羥基烷基酰胺等。作為固化催化劑，可舉出辛基錫、三乙二胺、三乙胺等。

作為熱穩定劑，可舉出磷酸、磷酸酯等。作為抗氧化劑，可舉出受阻酚化合物、受阻胺化合物、硫醚化合物等。

作為潤滑劑，可舉出滑石、二氧化硅、聚乙烯蠟、石蠟等。作為顏料，可舉出二氧化鈦、碳酸鈣、氧化鋅等。作為粘合賦予劑，可舉出增粘劑等。

作為阻燃劑，可舉出十溴二苯基醚、雙(五溴苯基)乙烷、四溴雙酚、六溴環十二烷、六溴苯等鹵化物、三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、1,3-亞苯基雙(二苯基磷酸酯)、聚磷酸銨、聚磷酸酰胺、磷酸胍等磷化合物、三(氯乙基)磷酸酯、三(二氯丙基)磷酸酯等含鹵素磷酸酯、紅磷、三嗪、三聚氰胺異氰脲酸酯、乙烯二(三聚氰胺)等氮系阻燃劑、二氧化錫、五氧化二銻、三氧化銻、氫氧化鋁、氫氧化鎂等無機阻燃助劑、有機硅粉末等。

本發明的涂布液是在有機溶劑中含有5質量％以上的本發明的聚酯樹脂的涂布液。

作為有機溶劑，可舉出甲苯、二甲苯、溶劑石腦油、芳烴油溶劑等芳香族系溶劑、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑、甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇等醇系溶劑、乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯系溶劑、乙酸溶纖劑、甲氧基乙酸酯等乙酸酯系溶劑等。它們可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。

涂布液中的聚酯樹脂的含量優選根據用途進行適當調整，其中，優選為20質量％以上，進一步優選為30質量％以上。

本發明的層疊體是將含有上述本發明的聚酯樹脂的涂膜形成于基材上而成的層疊體。為了在基材表面形成涂膜，優選涂布本發明的涂布液。

本發明的層疊體中，優選在基材表面的整體上均勻地形成涂膜，但在基材表面的一部分形成涂膜時，例如，優選在基材表面大致均勻地形成點狀、帶狀的涂膜。

本發明的層疊體中，涂膜面積相對于基材面積的比例可以根據用途進行適當調整。涂膜面積的比例越小，層疊體的防粘連效果越高，但存在粘接性降低的趨勢。因此，考慮到粘接性，涂膜面積相對于基材面積的比例優選為20％以上，其中，優選為50％以上。

在基材上形成的涂膜優選含有70質量％以上的本發明的聚酯樹脂，其中，優選含有80質量％以上。

作為構成本發明的層疊體的基材，可舉出由聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂或聚氯乙烯樹脂等樹脂構成的膜或片材、或者、鋁箔或銅箔等金屬箔等。作為基材，可以使用多種這些膜、片材、金屬箔等。

本發明的層疊體在形成于基材上的涂膜上可以進一步層疊其它基材。形成于基材上的涂膜和其它基材可以根據需要通過加熱、加壓而進行粘接。

對其它基材沒有特別限制，可以是與形成有涂膜的基材同種的基材，也可以是異種的基材。

作為其它基材，可舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸1,4-環己二甲醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚苯乙烯、聚丙烯、聚砜、芳綸、聚碳酸酯、聚乙烯醇、玻璃紙、乙酸纖維素等纖維素衍生物、聚乙烯、聚氯乙烯、尼龍、聚酰亞胺、離聚物等樹脂膜、樹脂成型體；編織物、無紡布、玻璃布、電容器紙、石蠟紙、合成紙等紙類、包含紙、無紡布的復合材料等具有間隙的多孔性基材；金屬等。其它基材也可以使用多種如上述的各種材料。

對本發明的聚酯樹脂、涂布液的制造方法進行說明。

本發明的聚酯樹脂可以在將上述的聚酯樹脂(A)和聚酯樹脂(B)分別聚合后，通過在聚合釜中熔融混煉或使用擠出機進行熔融混煉而制造。此外，可以在將聚酯樹脂(A)和聚酯樹脂(B)分別溶解于有機溶劑中后，通過將這些溶液混合而制造。作為有機溶劑，可使用與構成涂布液的有機溶劑同樣的有機溶劑。應予說明，本發明的涂布液是含有聚酯樹脂和有機溶劑的涂布液，因此優選采用后者的制造方法。

此外，本發明的涂布液可通過如下方法制造：將聚酯樹脂(A)和聚酯樹脂(B)同時添加至有機溶劑中而溶解的方法；在有機溶劑中溶解將聚酯樹脂(A)和聚酯樹脂(B)進行熔融混煉而得到的本發明的聚酯樹脂的方法。

本發明的層疊體通過將本發明的涂布液涂布于基材上，根據需要使其干燥而進行有機溶劑的除去，可以在基材上形成涂膜。

作為將涂布液涂布于基材上的方法，沒有特別限制，可使用逆轉輥涂布法、凹版涂布法、模涂法、逗號涂布法或噴涂法等公知的方法。

含有本發明的聚酯樹脂的涂膜的防粘連效果優異。因此，在基材膜上層疊有由本發明的涂布液形成的涂膜的層疊體即使制成輥狀，基材膜上的涂膜也不與在其上重疊的基材膜粘接而能夠以輥狀長期間儲存。

實施例

以下，通過實施例進一步具體地說明本發明。本發明不限定于這些實施例。

1.測定方法

(1)聚酯樹脂的組成

使用NMR測定裝置(日本電子公司制的JNM-LA400型)，進行¹H-NMR測定，由各個單體成分的峰強度求出聚酯樹脂的組成。應予說明，作為測定溶劑，使用氘代三氟乙酸。

(2)聚酯樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)、熔點(Tm)、結晶熔化熱

將聚酯樹脂在25℃以上老化1周后，按照JIS-K 7121，根據使用功率補償型差示掃描量熱測定裝置(PerkinElmer公司制的DIAMONDDSC型)以10℃/分鐘從-50℃升溫至200℃的圖，將來自玻璃化轉變的2個彎曲點溫度的中間點作為玻璃化轉變溫度(Tg)，將升溫時的熔解溫度的峰作為聚酯樹脂的熔點(Tm)。此外，由熔解溫度的峰面積求出結晶熔化熱。

(3)聚酯樹脂的數均分子量

使用輸液單元(島津制作所公司制的LC-10ADvp型)和紫外-可見分光光度計(島津制作所公司制SPD-6AV型)，通過GPC分析以聚苯乙烯換算計求出聚酯樹脂的數均分子量。應予說明，作為GPC分析條件，將檢測波長設為254nm，使用四氫呋喃作為溶劑。

(4)拐點的數量和溫度

將所得的涂布液在特氟龍(注冊商標)片材上涂布，在60℃進行30分鐘熱處理而除去混合溶劑后，在80℃進行24小時真空干燥，在特氟龍片材上形成厚度200μm的涂膜。

將形成的涂膜從特氟龍片材剝離，將涂膜作為試樣，通過根據JISK7196的熱機械分析的軟化溫度試驗方法測定溫度-變形量曲線(將溫度-變形量曲線的示意圖示于圖1)。測定是使用熱機械分析裝置(TAInstruments公司制，“TMA2940”)，在負荷500mN、升溫速度5℃/分鐘、前端探針直徑1mm、測量溫度0℃、試樣厚度200μm的條件下進行。

然后，讀取測定的溫度-變形量曲線的拐點的數量和拐點的溫度。

(5)防粘連性能

將所得的涂布液使用聚酯膜(UNITIKA公司制的S-50，厚度50μm，內面電暈處理，外面非電暈處理)，在其內面電暈處理面以成為涂布面積的50％的方式重疊開孔成格子狀的聚酯膜后，使用臺式涂布裝置(安田精機公司制的棒涂布裝置，膜涂敷器No.542-AB型)涂布所得的涂布液。其后，將重疊的聚酯膜取下，在100℃進行30秒熱處理，將混合溶劑干燥，從而得到在基材上形成有厚度10μm的涂膜的層疊體1。

接下來，在所得的層疊體1的涂膜上，將作為其它基材的聚酯膜(UNITIKA公司制的S-50，厚度50μm，內面電暈處理，外面非電暈處理)的外面非電暈處理面使用熱壓機(林機械制作所制)在30℃、70％RH的氣氛下施加0.1MPa的負荷使其粘接而得到層疊體2。

將層疊體2在23℃×50％RH的氣氛下放置24小時后，切斷為長度10cm、寬度25mm，使用拉伸強度試驗機(島津制作所公司制的Autograph AG100B型)，在23℃的恒溫槽中進行180度剝離試驗，測定剝離強度，算出樣品數5個的平均值。

根據剝離強度的值，按照以下4階段評價防粘連性能。

◎：小于0.1N/25mm。

○：0.1N/25mm以上且小于1.0N/25mm。

△：1.0N/25mm以上且小于2.0N/25mm。

×：2.0N/25mm以上。

(6)低溫下的粘接加工性

對于將實施例、比較例中制作的、在基材上形成有涂膜的層疊體1和其它基材在70、85、100、120℃的各溫度條件下在壓力0.2MPa下擠壓10秒而制作的層疊體2，在23℃×50％RH的氣氛下放置24小時后，切斷為長度10cm、寬度25mm，使用拉伸強度試驗機(島津制作所公司制的Autograph AG100B型)，在23℃的恒溫槽中進行180度剝離試驗，測定剝離強度，算出樣品數5個的平均值。

根據剝離強度的值，按照以下4階段評價低溫下的粘接加工性。

◎：20N/25mm以上。

○：10N/25mm以上且小于20N/25mm。

△：5N/25mm以上且小于10N/25mm。

×：小于5N/cm。

本發明中，將△以上的評價的層疊體判斷為具有實用性的層疊體，將×的層疊體判斷為不具有實用性。

另外，判斷在擠壓溫度70℃、85℃的任何剝離試驗中，粘接性的評價均為◎或○的層疊體在低溫下的粘接加工性非常優異。

2.聚酯樹脂的制備

制備例1

將對苯二甲酸58g(35mol％)、間苯二甲酸58g(35mol％)、癸二酸61g(30mol％)、乙二醇42g(67mol％)、新戊二醇71g(68mol％)、以及作為聚合催化劑的鈦酸四丁酯0.1g裝入反應器，將系統內置換為氮。然后，一邊將這些原料以1000rpm攪拌，一邊在245℃加熱反應器，使其熔融。在反應器內溫度達到245℃后，進行3小時酯化反應。經過3小時后，將系統內的溫度設為250℃，對系統內進行減壓。在系統內達到高真空(壓力：0.1～10^-5Pa)后，進一步進行3.0小時聚合反應，得到聚酯樹脂(A1)。

制備例2～26

除了將聚酯樹脂的原料組成變更為如表1、2所示以外，進行與制備例1同樣的操作，得到聚酯樹脂(A2)～(A15)、聚酯樹脂(B1)～(B11)。將制備例1～26中得到的聚酯樹脂中的、單體的原料組成、最終組成、以及樹脂特性示于表1和表2。

另外，表1和表2中的縮寫分別表示以下化合物。

TPA：對苯二甲酸

IPA：間苯二甲酸

ADA：己二酸

AZA：壬二酸

SEA：癸二酸

EG：乙二醇

BD：1,4-丁二醇

NPG：新戊二醇

BEPG：2,2-丁基乙基丙二醇

MPD：2-甲基-1,3-丙二醇

PEG1000：聚乙二醇

NEE：聚氧乙烯雙酚A醚

PTMG1000：聚四亞甲基二醇

實施例1

將由聚酯樹脂(A1)60質量份和聚酯樹脂(B1)40質量份構成的聚酯樹脂添加至甲苯和甲基乙基酮的混合溶劑(甲苯/甲基乙基酮＝8/2(質量比))中，利用油漆攪拌器振蕩，制作混合溶劑中含有30質量％的聚酯樹脂的涂布液。

使用聚酯膜(UNITIKA公司制的S-50，厚度50μm，內面電暈處理，外面非電暈處理)作為基材，在其內面電暈處理面的整面(涂布面積100％)上使用臺式涂布裝置(安田精機公司制的棒涂布裝置，膜涂敷器No.542-AB型)涂布上述涂布液。其后，在100℃進行熱處理30秒，將混合溶劑干燥，從而制作在基材上形成有厚度10μm的涂膜的層疊體1。

接下來，在所得的層疊體1的涂膜上，將作為其它基材的聚酯膜(UNITIKA公司制的S-50，厚度50μm，內面電暈處理，外面非電暈處理)的內面電暈處理面使用熱壓機(林機械制作所制)，在70、85、100、120℃的各溫度條件下，以壓力0.2MPa擠壓10秒，制作層疊有其它基材的層疊體2。

實施例2～26、比較例1～8

除了將聚酯樹脂(A)、(B)的種類、含量變更為如表3～5所示以外，進行與實施例1同樣的操作，制作含有聚酯樹脂的涂布液、層疊體1、以及層疊有其它基材的層疊體2。

實施例27～29

實施例27中，在基材表面涂布涂布液時，在基材上重疊開孔成格子狀的聚酯膜，以相對于基材表面的面積為20％的涂布面積的方式涂布，在涂布后，取下開孔成格子狀的聚酯膜，除此以外，與實施例1同樣地制作層疊體1、以及層疊有其它基材的層疊體2。在實施例28中，以涂布面積為50％的方式使用開孔成格子狀的聚酯膜，在實施例29中，以涂布面積為80％的方式使用開孔成格子狀的聚酯膜，除此以外，與實施例27同樣地制作層疊體1、層疊有其它基材的層疊體2。

將實施例、比較例中制作的聚酯樹脂的特性值、使用層疊有其它基材的層疊體2評價各種特性的結果示于表3～5。

實施例1～29的聚酯樹脂的玻璃化轉變溫度為-40～40℃，拐點的數量為2～7，拐點的溫度的最大值為5～55℃，因此防粘連效果優異，并且低溫下的粘接加工性優異。

比較例1的聚酯樹脂的拐點的溫度的最大值小于5℃，因此防粘連效果差。比較例2～5的聚酯樹脂的拐點的溫度的最大值大于55℃，此外，比較例5中玻璃化轉變溫度也大于40℃，因此低溫下的粘接加工性差。

比較例6的聚酯樹脂的玻璃化轉變溫度小于-40℃，因此防粘連效果差。

比較例7、8的聚酯樹脂的拐點的數量為1個，比較例7中防粘連效果差，比較例8中低溫下的粘接加工性差。

符號說明

1 溫度-變形量曲線

2 微分圖

3 拐點

4 峰

5 拐點的溫度的最大值

6 拐點的溫度的中間值

7 拐點的溫度的最小值