本發明涉及一種用于烯烴聚合的釩基催化劑體系，具體涉及用于乙烯與其它烯烴或/或二烯烴共聚的釩基催化劑體系。所述釩基催化劑體系具有高的催化活性，可降低催化劑用量，且所制備共聚物中無規序列分布含量提高，共聚單體插入率提高，共聚單體利用率提高。
背景技術：
聚烯烴是合成樹脂中最重要的產品，如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯及其共聚物等。乙烯和至少一種α-烯烴和/或二烯烴的共聚物包含了從結晶型樹脂到無定型彈性體，具有獨特的性能，使其具有各種用途。例如，乙烯與一定量丁烯、己烯或辛烯共聚，可制備出線性低密度聚乙烯或熱塑性彈性體產品；乙烯與丙烯共聚，可制備出橡膠產品。
在乙烯和α-烯烴共聚中，通常α-烯烴共聚效率低。若提高乙烯與α-烯烴共聚物中α-烯烴含量，需要使用限定幾何結構的特種催化劑，或者需要加入大量的α-烯烴單體，導致生產成本提高，α-烯烴利用率降低，回收負荷增大。特別是，在采用齊格勒-納塔催化劑制備的乙烯與α-烯烴共聚物中，無規序列分布的含量偏少，影響生產過程及產品質量。以乙烯與丙烯共聚物乙丙橡膠為例，乙丙橡膠是世界上七大通用合成橡膠品種之一，包括乙烯與丙烯的二元共聚物以及乙烯、丙烯與第三單體(如雙環戊二烯、1,4-己二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯或5-乙烯基-2-降冰片烯)的三元共聚物。乙丙橡膠具有優異的彈性、耐臭氧、耐熱、耐候及耐老化性能等，可廣泛用于汽車部件、建筑用防水材料、電線電纜護套、耐熱膠管、膠帶、汽車密封件及其它制品等。目前，乙丙橡膠工業化生產工藝主要有溶液聚合與懸浮聚合，其中溶液聚合工藝是當今世界上生產乙丙橡膠的主導工藝(參見：徐一兵，合成橡膠工業，2011,34(4):324-327)。在乙丙橡膠聚合物組成中，乙烯和丙烯的含量可以在一個較寬的 比例范圍內變化，一般認為，當乙烯含量在20～80mol％范圍內時，聚合物具有普通橡膠的彈性(參見：唐斌，《乙丙橡膠應用技術》，化學工業出版社，2005)。乙丙橡膠的性能不僅取決于共聚物的組成、分子量及分子量分布，而且依賴于共聚物的序列分布，共聚單體結構單元的無規序列分布含量增加，共聚物的彈性越好，可作為優異的彈性材料使用(參見：h.fmark,ethylenepropyleneelastomers,《encyclopediaofpolymerscienceandtechnology》,johnwiley&sons,inc.2007，178-195)。若乙丙橡膠分子鏈中亞甲基個數達到8以上時，較長的規整亞甲基鏈段可導致結晶，產生微凝膠，影響乙丙橡膠正常生產，并降低乙丙橡膠的彈性及物理機械性能(參見：d.r.burfiled,macromolecules,1987,20:3020-3023)。因此，提高乙丙橡膠中結構單元的無規序列分布的含量，對提高乙丙橡膠的彈性及物理機械性能具有重要意義。
催化劑是影響乙烯共聚活性及共聚物中結構單元序列分布的主要因素，也是調節共聚物分子量和組成的重要手段。目前乙丙橡膠的生產通常采用齊格勒-納塔和茂金屬為催化劑的溶液聚合工藝，其中采用齊格勒-納塔釩基催化劑(如：主催化劑為三氯氧釩，助催化劑為倍半氯化乙基鋁)的產能約占總產能的70％。主催化劑中的五價釩在助催化劑作用下被還原成三價釩，三價釩通常被認為是催化聚合反應的活性中心(參見：h.hagen,j.boersma,g.vankoten,chem.soc.rev.,2002,31:357–364.)。雖然目前工業應用的齊格勒-納塔型釩基催化劑已經比較成熟，但是還存在催化劑活性較低、催化劑用量較大及需要大量水洗滌的問題。為了進一步提高釩基催化劑活性，現有技術中通過加入以下類型的活化劑：(1)含鹵素的有機酸酯類化合物，如三氯乙酸乙酯、2,3,4,4-四氯-3-丁烯酸丁酯、二氯苯基乙酸乙酯或全氯代巴豆酸正丁酯(參見：cn1099395a、cn101092466a和cn116514a)；(2)含鹵素的烴類化合物，如氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、三氯氟甲烷、1,3,3,3-四氯丙基苯、全氯丙烯、六氯丁二烯(參見：cn1099395a、cn85108910a、cn104418964a和cn103374088a)；(3)含鹵素的硅烷，如烷基三氯硅烷(參見：cn102718908a)。在上述聚合過程中，所述活化劑產生氯自由基，將失活的二價 釩氧化成具有活性的三價釩，提高催化活性(參見：h.hagen,j.boersma,g.vankoten,chem.soc.rev.,2002,31:357–364.)。cn103923235a公開了一類由主催化劑和助催化劑混合得到的釩系催化劑，其中主催化劑由釩的化合物或配合物與給電子體組成，給電子體為單環芳烴類化合物、丙烯酸酯類化合物、甲基丙烯酸酯類化合物或不含鹵素的特定結構的醚或醇類化合物(文中式i-iii)，助催化劑包括有機鋁化合物和活性促進劑，該釩系催化劑中五價釩起到主要的催化作用，給電子體起到穩定活性中心、提升反應活性、增強乙烯和丙烯的無規共聚能力及降低三元乙丙橡膠在聚合過程中凝膠的生成，但在同樣的聚合條件下，所獲得的乙丙共聚物中丙烯含量僅稍高。
因此，在目前大量使用的齊格勒-納塔釩基催化劑基礎上，進一步改進活性中心性質，在提高其催化活性的同時，適應烯烴聚合反應，并達到提高α-烯烴和/或二烯烴參與共聚的幾率和共聚物分子鏈無規序列分布的含量，進一步改善產品性能，在科學研究領域和工業應用上都是極其重要的。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種用于烯烴聚合的齊格勒-納塔型釩基催化劑體系，具有高的催化活性，并在乙烯與α-烯烴、乙烯與二烯烴或乙烯與α-烯烴和/或二烯烴共聚中提高α-烯烴或二烯烴的共聚效率、α-烯烴或二烯烴利用率及共聚物中無規序列分布的含量。
本發明提供的釩催化劑體系含有主催化劑、助催化劑和調節劑。其中，
主催化劑為三氯氧釩(vocl3)或通式為voclnl3-n的釩化合物，式中v為+5價釩，n為0，1或2，優選2；l為酚負離子，優選苯酚負離子或含有1～20個碳原子的烷基或芳基取代基的苯酚負離子，取代基的位置可為鄰位、間位或對位的任何位置，取代基的數目為1～5的整數；更優選苯酚負離子、4-甲基苯酚負離子、2-甲基苯酚負離子、2,6-二甲基苯酚負離子、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚負離子或2,4,6-三叔丁基苯酚負離子。主催化劑可選擇上述釩化合物中的一種或多種的混合物。
助催化劑為有機鋁化合物，選自烷基鋁、鹵化烷基鋁、烷基鋁氧烷或它 們的混合物。所述的烷基鋁或鹵化烷基鋁的通式為rmalx3-m，其中r為相同的或不同的含有1～10個碳原子的烷基或環烷基或它們的異構體，x為鹵素，優選cl或br，m為1，1.5，2或3，優選1或1.5。所述的烷基鋁優選三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三正戊基鋁、三正己基鋁、三環己基鋁中的一種或幾種；所述的鹵化烷基鋁優選自一氯二甲基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二正丁基鋁、一氯二異丁基鋁、二氯甲基鋁、二氯乙基鋁、二氯正丁基鋁、二氯異丁基鋁、倍半甲基氯化鋁、倍半乙基氯化鋁、倍半正丁基氯化鋁、倍半異丁基氯化鋁中的一種或多種；所述的烷基鋁氧烷優選自甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷中的一種或幾種，所述的商業化的烷基鋁氧烷中通常還含有一定量(如～20％)的烷基鋁。
助催化劑用量與體系中雜質含量，主催化劑用量、單體用量、聚合產物的分子量及分子量分布等因素有關。通常，在一定范圍內提高聚合體系中助催化劑用量，可以提高聚合活性，助催化劑過少，產生活性中心的數目少，催化活性低，單體聚合轉化率低。但助催化劑量過多，一方面會使主催化劑被過度還原，影響單體轉化率，另一方面導致鏈轉移劑嚴重，聚合物分子量下降。此外，助催化劑量過多，也會導致催化劑成本提高。
助催化劑與主催化劑的摩爾比(簡稱al/v比)為8～150，優選10～120，更優選12～110。
調節劑為含有碳-鹵素化學鍵的化合物，其通式為r1cx3、r2r3cx2、r4r5r6cx或r7oh，其中x為鹵素；r1～r6基團選自碳原子數為1～20的烷基、環烷基、芳香基，r2與r3基團或r4、r5與r6基團，可以相同，也可以不同；r7基團選自鹵素取代的碳原子數為1～20的烷基、環烷基、芳香基。調節劑可與催化劑組分相互作用，調節催化活性中心結構及電子特性，可提高催化活性、增加α-烯烴單體參與共聚的幾率及提高共聚物中無規序列分布含量。
所述調節劑可以選自以下化合物中的一種或它們的混合物：1-氯丙烷、2-氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷、2-氯-2-甲基丙烷、1-氯戊烷、 2-氯戊烷、1-氯-2-甲基-丁烷、1-氯-3-甲基-丁烷、1-氯-2,2-二甲基丙烷、2-氯-2-甲基-丁烷、1-氯己烷、2-氯己烷、1-氯-2-甲基-戊烷、1-氯-3-甲基-戊烷、1-氯-4-甲基-戊烷、2-氯-2-甲基-戊烷、3-氯-3-甲基-戊烷、1-氯-2-乙基-丁烷、1-氯-2,2-二甲基丁烷、1-氯庚烷、2-氯庚烷、1-氯-2-甲基-己烷、2-氯-2-甲基-己烷、3-氯-3-甲基-己烷、1-氯-2,2-二甲基戊烷、1-氯辛烷、2-氯辛烷、1-氯-2-甲基-庚烷、2-氯-2-甲基-庚烷、3-氯-3-甲基-庚烷、4-氯-4-甲基-庚烷、1-氯-2,2-二甲基己烷、1-氯壬烷、2-氯壬烷、1-氯-2-甲基-辛烷、1-氯-3-甲基-辛烷、1-氯-4-甲基-辛烷、1-氯-2,2-二甲基庚烷、1-氯癸烷、2-氯癸烷、1-氯-2,2-二苯基丙烷、枯基氯、α-氯甲苯、2-氯乙基苯、2-氯-1,1-二苯基乙烷、2-氯-1,1,1-三苯基乙烷、1,1-二氯乙烷、1,1-二氯丙烷、2,2-二氯丙烷、1,1-二氯丁烷、2,2-二氯丁烷、1,1-二氯-2-甲基丙烷、1,1-二氯戊烷、2,2-二氯戊烷、1,1-二氯-2,2-二甲基丙烷、1,1-二氯-2-甲基丁烷、1,1-二氯己烷、2,2-二氯己烷、1,1-二氯-2,2-二甲基丁烷、1,1-二氯-2,3-二甲基丁烷、1,1-二氯-2-甲基戊烷、1,1-二氯-3-甲基戊烷、1,1-二氯-4-甲基戊烷、1,1-二氯庚烷、2,2-二氯庚烷、1,1-二氯-2-甲基己烷、1,1-二氯-3-甲基己烷、1,1-二氯-4-甲基己烷、1,1-二氯-5-甲基己烷、1,1-二氯-2,2-甲基戊烷、1,1-二氯辛烷、2,2-二氯辛烷、1,1-二氯-2-甲基庚烷、1,1-二氯-3-甲基庚烷、1,1-二氯-4-甲基庚烷、1,1-二氯-5-甲基庚烷、1,1-二氯-6-甲基庚烷、1,1-二氯-2,2-二甲基己烷、1,1-二氯壬烷、2,2-二氯壬烷、1,1-二氯-2-甲基辛烷、1,1-二氯癸烷、2,2-二氯癸烷、α,α-二氯甲苯、2,2-二氯乙基苯、2,2-二氯-1,1-二苯基乙烷、2,2-二氯-1,1,1-三苯基乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,1-三氯丙烷、1,1,1-三氯丁烷、1,1,1-三氯-2-甲基丙烷、1,1,1-三氯戊烷、1,1,1-三氯-2,2-二甲基丙烷、1,1,1-三氯-2-甲基丁烷、1,1,1-三氯-3-甲基丁烷、1,1,1-三氯己烷、1,1,1-三氯-2,2-二甲基丁烷、1,1,1-三氯-3,3-二甲基丁烷、1,1,1-三氯-2-甲基戊烷、1,1,1-三氯庚烷、1,1,1-三氯-2-甲基己烷、1,1,1-三氯-3-甲基己烷、1,1,1-三氯-4-甲基己烷、1,1,1-三氯-5-甲基己烷、1,1,1-三氯辛烷、1,1,1-三氯壬烷、1,1,1-三氯-2-甲基辛烷、1,1,1-三氯-3-甲基辛烷、1,1,1-三氯癸烷、1,1,1-三氯-2-甲基壬烷、α,α,α-三氯甲基環己烷、α,α,α-三氯甲苯、2,2,2-三氯乙基苯、2,2,2-三氯-1,1-二苯基乙烷、 2,2,2-三氯-1,1,1-三苯基乙烷、2-氯-1-乙醇、1-氯-2-丙醇、1-氯-2-甲基-2-丙醇、3-氯-1-丙醇、2-氯-1-丙醇、2-氯-2-甲基-1-丙醇、1-氯-2-丁醇、1-氯-2-甲基-2-丁醇、2-氯-1-丁醇、2-氯-2-甲基-1-丁醇、3-氯-1-丁醇、3-氯-3-甲基-1-丁醇、1-氯-2-戊醇、1-氯-2-甲基-2-戊醇、3-氯-1-戊醇、3-氯-3-甲基-1-戊醇、2-氯-1-戊醇、1-氯-2-己醇、1-氯-2-甲基-2-己醇、3-氯-1-己醇、2-氯-1-己醇、1-氯-2-庚醇、1-氯-2-甲基-2-庚醇、3-氯-1-庚醇、2-氯-1-庚醇、1-氯-2-辛醇、1-氯-2-甲基-2-辛醇、3-氯-1-辛醇、2-氯-1-辛醇、1-氯-2-壬醇、1-氯-2-甲基-2-壬醇、1-氯-2-癸醇、1-氯-2-甲基-2-癸醇、2-氯甲基環己醇、3-氯甲基環己醇、2,2-二氯-1-乙醇、1,1-二氯-2-丙醇、1,1-二氯-2-甲基-2-丙醇、3,3-二氯-1-丙醇、2,2-二氯-1-丙醇、1,1-二氯-2-丁醇、3,3-二氯-1-丁醇、2,2-二氯-1-丁醇、1,1-二氯-2-戊醇、2,2-二氯-1-戊醇、1,1-二氯-2-己醇、2,2-二氯-1-己醇、2-二氯甲基環己醇、2,2,2-三氯-1-乙醇、3,3,3-三氯-1-丙醇、1,1,1-三氯-2-丙醇、1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙醇、1,1,1-三氯-2-丁醇、1,1,1-三氯-2-甲基-2-丁醇、1,1,1-三氯-2-戊醇、1,1,1-三氯-2-甲基-2-戊醇、1,1,1-三氯-2-己醇、1,1,1-三氯-2-甲基-2-己醇、1,1,1-三氯-2-庚醇、1,1,1-三氯-2-甲基-2-庚醇、1,1,1-三氯-2-辛醇、1,1,1-三氯-2-甲基-2-辛醇、1,1,1-三氯-2-壬醇、1,1,1-三氯-2-癸醇、2-氯芐醇、2,2,2-三氯-1-鄰甲苯基乙醇、2-三氯甲基-4-溴芐醇。
所述調節劑優選自以下化合物中的一種或它們的混合物：2-氯丙烷、2-氯丁烷、2-氯-2甲基丙烷、2-氯戊烷、2-氯-2-甲基-丁烷、2-氯己烷、2-氯-2-甲基-戊烷、3-氯-3-甲基-戊烷、枯基氯、α-氯甲苯、2-氯乙基苯、1,1-二氯乙烷、1,1-二氯丙烷、2,2-二氯丙烷、1,1-二氯丁烷、2,2-二氯丁烷、1,1-二氯-2-甲基丙烷、1,1-二氯-2,2-二甲基丙烷、1,1-二氯-2-甲基丁烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,1-三氯丙烷、1,1,1-三氯丁烷、1,1,1-三氯-2-甲基丙烷、1,1,1-三氯戊烷、1,1,1-三氯-2,2-二甲基丙烷、1,1,1-三氯-2-甲基丁烷、1,1,1-三氯-3-甲基丁烷、1,1,1-三氯己烷、1,1,1-三氯-2,2-二甲基丁烷、1,1,1-三氯-3,3-二甲基丁烷、1,1,1-三氯-2-甲基戊烷、α,α,α-三氯甲基環己烷、2-氯-1-乙醇、1-氯-2-丙醇、1-氯-2-甲基-2-丙醇、3-氯-1-丙醇、2-氯-1-丙醇、2-氯-2-甲基-1-丙醇、1-氯-2-丁醇、1-氯-2-甲基-2-丁醇、2-氯-1-丁醇、2-氯-2-甲基-1-丁醇、1-氯-2-戊醇、1-氯-2-甲基-2-戊醇、2-氯-1- 戊醇、1-氯-2-己醇、1-氯-2-甲基-2-己醇、2-氯-1-己醇、1-氯-2-庚醇、1-氯-2-甲基-2-庚醇、2-氯-1-庚醇、1-氯-2-辛醇、1-氯-2-甲基-2-辛醇、2-氯-1-辛醇、2-氯甲基環己醇、2,2-二氯-1-乙醇、1,1-二氯-2-丙醇、1,1-二氯-2-甲基-2-丙醇、2,2-二氯-1-丙醇、1,1-二氯-2-丁醇、2,2-二氯-1-丁醇、1,1-二氯-2-戊醇、2,2-二氯-1-戊醇、1,1-二氯-2-己醇、2,2-二氯-1-己醇、2-二氯甲基環己醇、2,2,2-三氯-1-乙醇、3,3,3-三氯-1-丙醇、1,1,1-三氯-2-丙醇、1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙醇、1,1,1-三氯-2-丁醇、1,1,1-三氯-2-甲基-2-丁醇、1,1,1-三氯-2-戊醇、1,1,1-三氯-2-甲基-2-戊醇、1,1,1-三氯-2-己醇、1,1,1-三氯-2-甲基-2-己醇、1,1,1-三氯-2-庚醇、1,1,1-三氯-2-甲基-2-庚醇、1,1,1-三氯-2-辛醇、1,1,1-三氯-2-甲基-2-辛醇、2-氯芐醇、2,2,2-三氯-1-鄰甲苯基乙醇、2-三氯甲基-4-溴芐醇。
所述調節劑更優選自以下化合物中的一種或它們的混合物：2-氯丙烷、2-氯丁烷、2-氯-2甲基丙烷、2-氯戊烷、2-氯-2-甲基-丁烷、枯基氯、2-氯乙基苯、1,1-二氯乙烷、1,1-二氯丙烷、2,2-二氯丙烷、1,1-二氯丁烷、2,2-二氯丁烷、1,1-二氯-2-甲基丙烷、1,1-二氯-2,2-二甲基丙烷、1,1-二氯-2-甲基丁烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,1-三氯丙烷、1,1,1-三氯丁烷、1,1,1-三氯-2-甲基丙烷、1,1,1-三氯戊烷、1,1,1-三氯-2,2-二甲基丙烷、1,1,1-三氯-2-甲基丁烷、1,1,1-三氯-3-甲基丁烷、2-氯-1-乙醇、1-氯-2-丙醇、1-氯-2-甲基-2-丙醇、3-氯-1-丙醇、2-氯-1-丙醇、2-氯-2-甲基-1-丙醇、1-氯-2-丁醇、1-氯-2-甲基-2-丁醇、2-氯-1-丁醇、2-氯-2-甲基-1-丁醇、2-氯甲基環己醇、2,2-二氯-1-乙醇、1,1-二氯-2-丙醇、1,1-二氯-2-甲基-2-丙醇、2,2-二氯-1-丙醇、1,1-二氯-2-丁醇、2,2-二氯-1-丁醇、2-二氯甲基環己醇、2,2,2-三氯-1-乙醇、3,3,3-三氯-1-丙醇、1,1,1-三氯-2-丙醇、1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙醇、1,1,1-三氯-2-丁醇、1,1,1-三氯-2-甲基-2-丁醇、2-氯芐醇、2,2,2-三氯-1-鄰甲苯基乙醇、2-三氯甲基-4-溴芐醇。
通常，在聚合體系中，增大調節劑用量，可以起到提高聚合活性、提高α-烯烴或二烯烴共聚效率、降低聚合物凝膠含量和提高共聚物無規分布含量的作用。若調節劑用量太少，不足以與催化劑發生作用，則達不到本發明的效果；若調節劑量過多，則增加催化劑成本。因此，在本發明中加入適量的調節劑是必須的。
本發明所述催化體系中調節劑與主催化劑的摩爾比為0.4～35，優選0.5～28，更優選為0.8～22。
所述調節劑可以是與催化劑各組分分別加入聚合體系，或者與主催化劑組分或助催化劑分別混合后加入聚合體系。若采用調節劑與主催化劑或助催化劑混合后加入聚合體系的方式，則低溫更有利，但溫度太低，能耗大。混合溫度可選為-40℃～29℃，優選為-20℃～25℃，更優選為-5℃～20℃；混合時間可選為2秒～19分鐘，優選5秒～17分鐘，更優選為10秒～15分鐘。混合時間短，有利于提高生產效率。
本發明提供的釩基催化劑可用于乙烯與α-烯烴和/或二烯烴共聚，聚合實施方法包括本體聚合、溶液聚合或淤漿聚合，可以是間歇過程，也可以是連續過程。單體可以一次投料或者連續投料。主催化劑與單體摩爾比(簡稱v/m比)為9.5×10-5～8.5×10-2，優選8.5×10-5～9.5×10-2，更優選7.5×10-5～1.1×10-3。
所述烯烴選自乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、降冰片烯、環戊烯、環己烯、環戊二烯、1,3-環己二烯、1,4-環己二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、雙環戊二烯、1,4-己二烯、2-甲基-1,4-己二烯和1,6-辛二烯；優選乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、降冰片烯、環戊烯、環己烯、環戊二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、雙環戊二烯和1,6-辛二烯；更優選乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、降冰片烯、環戊烯、環己烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、雙環戊二烯和1,6-辛二烯。
共聚反應中乙烯和α-烯烴和/或二烯烴的摩爾比根據目標產物中乙烯含量或共聚組成而定。本發明共聚反應中α-烯烴與乙烯單體的摩爾比值的范圍為1～5，優選1.5～4.5，更優選1.8～4.2；共聚反應中二烯烴和乙烯的摩爾比值的范圍為0.01～0.20，優選0.02～0.15，更優選0.03～0.12。
溶液聚合所用溶劑選自碳原子數為3～9的飽和烷烴或環烷烴及芳香烴；優選丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、甲苯、二甲苯中的一種或多種的組合物。溶劑的選擇與聚合工藝條件、聚合物分子量及分子量分布有關。通常，為了制備高分子量聚合物，可選擇不易發生鏈轉移的溶劑；為了制備低分子量聚合物，可選擇易發生鏈轉移的溶劑。單體濃度過高，會導致體系黏度過大，影響生產過程。單體濃度過低，導致溶劑用量增大，增加成本。在本發明中，適宜的單體濃度是必須的，單體濃度[m]的范圍為30g/l～150g/l，優選35g/l～120g/l，更優選為45g/l～100g/l。聚合反應的起始溫度為-60～60℃，優選為-55～50℃，更優選為-50～40℃。
聚合反應可以進行絕熱聚合或恒溫聚合。
聚合反應時間為3分鐘～48小時，優選5分鐘～36小時，更優選為8分鐘～24小時。
聚合壓力為0.01mpa～3mpa，優選0.05mpa～2mpa，更優選為0.1mpa～1mpa。
所述聚合反應結束后，將聚合物溶液加入到鹽酸質量濃度為5％的乙醇溶液中，經過濾、乙醇洗滌、干燥至恒重后得到聚合產物，測定聚合轉化率。對聚合產物進行傅里葉紅外光譜、核磁共振儀、差示掃描熱量儀測試，得到共聚物中共聚組成(參見：astm-d3900-95及davidr.burfield,macromolecules,1987,20:3020-3023)和序列分布含量(無規序列分布的含量表示為epe、pep、eep及ppe序列分布的含量之和，參見：h.n.cheng,macromolecules,1984,17:1950-1955)。催化劑活性以每摩爾主催化劑產生聚合物量計(kg·(mol-1v))。
所述聚合產物可以是烯烴均聚物，也可以是乙烯與α-烯烴和/或二烯烴共聚物。在共聚物中α-烯烴含量為5mol％～70mol％(7wt％～78wt％)，優選10mol％～63mol％(14wt％～72wt％)，更優選13mol％～58mol％(18wt％～67wt％)；二烯烴含量為0.1mol％～10mol％(0.4wt％～23wt％)，優選0.3mol％～8mol％(1wt％～20wt％)，更優選0.5mol％～6mol％(1.5wt％～16wt％)。 采用本發明的催化劑體系可以提高乙烯與α-烯烴和/或二烯烴共聚的催化活性，達到降低單體中α-烯烴用量的作用，降低幅度可達23％，利用效率提高；降低催化劑用量，特別是降低助催化劑用量，達54％，降低生產成本；在乙烯與α-烯烴和/或二烯烴共聚中可提高α-烯烴和/或二烯烴的轉化率及插入率，減少了未參與共聚單體的回收量，提高單體利用率，節能降耗，減少損失；此外，在共聚反應中還可提高共聚物中無規序列分布的含量，達10％，提高產品質量與產品性能，拓寬產品應用。
具體實施方式
為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明優選實施方案進行描述，但是這些描述只是為進一步說明本發明的特征和優點，而不是對本發明權利要求的限制。
實施例1
將丙烯、乙烯單體按一定摩爾比(c3/c2＝2.0)與己烷混合，形成單體溶液([m]＝57g/l)。-45℃下，加入含vocl3、etal1.5cl1.5及2-氯-2-甲基丙烷(簡稱tb)的催化劑，其中，v/m摩爾比為5.1×10-4，al/v摩爾比為20，tb/v摩爾比為5。聚合反應10分鐘后，加入質量分數為5％的鹽酸乙醇溶液終止反應，所得聚合物在40℃下真空干燥至恒重，得到乙烯-丙烯共聚物。催化活性為21kg·(mol-1v)，共聚物中丙烯含量為53mol％(63wt％)，無規序列分布含量為67％。
與對比例1相比，在得到共聚物中丙烯含量相近的情況下，單體中丙烯的用量降低了23％，丙烯利用效率提高；催化活性提高了50％，主催化劑用量(以v/m摩爾比表示)降低了24％；助催化劑用量(以al/m摩爾比表示)降低了49％；共聚物中無規序列分布含量增加了4％。
實施例2
將丙烯、乙烯單體按一定摩爾比(c3/c2＝2.1)與己烷混合，形成單體溶液([m]＝59g/l)。-45℃下，加入含vocl3、etalcl2/et2alcl及1,1,1-三氯乙烷(簡稱tc)的催化劑，其中，v/m摩爾比為2.5×10-4，al/v摩爾比為 15，tc/v摩爾比為20。聚合反應10分鐘，終止及后處理方式同實施例1，得到乙烯-丙烯共聚產物，催化活性為52kg·(mol-1v)，共聚物中丙烯含量為34mol％(46wt％)，無規序列分布含量為55％。
與對比例2相比，在得到共聚物中丙烯含量相近的情況下，單體中丙烯含量降低了16％，丙烯利用效率提高，催化活性提高了27％；助催化劑用量(以al/m比例表示)降低了46％；共聚物中無規序列分布含量增加了6％。
實施例3
將5-亞乙基-2-降冰片烯(enb)、丙烯、乙烯單體按一定摩爾比(enb/c3/c2＝0.1/4.2/1)與己烷混合，形成單體溶液([m]＝50g/l)。-45℃下，加入含vocl2(me2c6h3o)、etalcl2/et2alcl及tc的催化劑，其中，v/m摩爾比為6.1×10-4，al/v摩爾比為30，tc/v摩爾比為2。聚合反應10分鐘，終止及后處理方式同實施例1，得到乙烯-丙烯-enb共聚產物，催化活性為20kg·(mol-1v)，乙烯轉化率為97％，丙烯轉化率為20％，共聚物中丙烯含量為45mol％(55wt％)，enb含量為4.4mol％(14wt％)，無規序列分布含量為72％。
與對比例3相比，在相同聚合條件情況下，乙烯、丙烯及enb利用效率均提高，催化活性提高了33％；丙烯共聚插入率(含量)提高了3mol％，enb共聚插入率(含量)提高了1.0wt％，共聚物中無規序列分布含量增加了4％。
實施例4
將丙烯、乙烯單體按一定摩爾比(c3/c2＝3.0)與己烷混合，形成單體溶液([m]＝52g/l)。-45℃下，加入含vocl3與1,1,1-三氯叔丁醇tcb在16℃下的混合物及etalcl2/et2alcl的催化劑，其中，v/m摩爾比為5.9×10-4，al/v摩爾比為20，tcb/v摩爾比為3。聚合反應10分鐘，終止及后處理方式同實施例1，得到乙烯-丙烯共聚產物，催化活性為22kg·(mol-1v)，共聚物中丙烯含量為53mol％(63wt％)，無規序列分布含量為59％。
與對比例4相比，在得到共聚物中丙烯含量相近的情況下，單體中丙烯用量降低了9％，丙烯利用效率提高，催化活性提高了83％；主催化劑用量(以v/m摩爾比表示)降低了36％，助催化劑用量(以al/m比例表示)降 低了36％；共聚物中無規序列分布含量提高了4％。
實施例5
將丙烯、乙烯單體按一定摩爾比(c3/c2＝3.0)與己烷混合，形成單體溶液([m]＝49g/l)。-45℃下，加入含vocl3、etalcl2/et2alcl及三氯乙醇(簡稱tce)的催化劑，其中，v/m摩爾比為6.2×10-4，al/v摩爾比為20，cb/v摩爾比為1。聚合反應10分鐘，終止及后處理方式同實施例1，得到乙烯-丙烯共聚產物，催化活性為16kg·(mol-1v)，共聚物中丙烯含量為45mol％(55wt％)，無規序列分布含量為69％。
與對比例5相比，在得到共聚物中丙烯含量相近的情況下，丙烯利用效率提高，催化活性提高了14％；助催化劑用量(以al/m比例表示)降低了30％；共聚物中無規序列分布含量增加了4％。
實施例6
將丙烯、乙烯單體按一定摩爾比(c3/c2＝3.2)與己烷混合，形成單體溶液([m]＝62g/l)。-45℃下，加入含vocl3、etalcl2/et2alcl及tc的催化劑，其中，v/m摩爾比為4.8×10-4，al/v摩爾比為20，tc/v摩爾比為2。聚合反應10分鐘，終止及后處理方式同實施例1，得到乙烯-丙烯共聚產物，催化活性為26kg·(mol-1v)，乙烯轉化率為100％，丙烯轉化率為18％，共聚物中丙烯含量為35mol％(45wt％)，無規序列分布含量為55％。
與對比例6相比，在相同聚合條件下，丙烯利用效率提高，催化活性提高了8％；丙烯共聚插入率(含量)提高了3mol％，共聚物中無規序列分布含量增加了10％。
實施例7
將5-亞乙基-2-降冰片烯(enb)、丙烯、乙烯單體按一定摩爾比(enb/c3/c2＝0.03/3.2/1)與己烷混合，形成單體溶液([m]＝50g/l)。-45℃下，加入含vocl3、etal1.5cl1.5及tc的催化劑，其中，v/m摩爾比為7.3×10-5，al/v摩爾比為100，tc/v摩爾比為2。聚合反應10分鐘，終止及后處理方式同實施例1，得到乙烯-丙烯-enb共聚產物，催化活性為138kg·(mol-1v)，乙烯轉 化率為78％，丙烯轉化率為14％，共聚物中丙烯含量為44mol％(54wt％)，enb含量為1.2mol％(4wt％)，無規序列分布含量為70％。
與對比例7相比，在相同聚合條件情況下，乙烯、丙烯及enb利用效率提高，催化活性提高了23％；丙烯共聚插入率(含量)提高了5mol％，enb共聚插入率(含量)提高了1.2wt％，共聚物中無規序列分布含量增加了8％。
實施例8
10℃下，在乙烯與辛烯共聚反應體系中，加入含vocl3、etalcl2/et2alcl及tcb的催化劑，其中，v/m摩爾比為1.3×10-3，al/v摩爾比為20，tcb/v摩爾比為3。聚合反應30分鐘，終止及后處理方式同實施例1，得到乙烯-辛烯共聚物。催化活性為14kg·(mol-1v)，共聚物中辛烯含量為14mol％。
與對比例8相比，在相同聚合條件下，辛烯單體利用率提高，催化活性提高了56％；共聚物中辛烯共聚插入率(含量)提高了11mol％。
對比例1
將丙烯、乙烯單體按一定摩爾比(c3/c2＝2.6)與己烷混合，形成單體溶液([m]＝57g/l)。-45℃下，加入含vocl3、etal1.5cl1.5的催化劑，其中，v/m摩爾比為6.7×10-4，al/v摩爾比為30。聚合反應10分鐘，終止及后處理方式同實施例1，得到乙烯-丙烯共聚產物，催化活性為14kg·(mol-1v)，共聚物中丙烯含量為53mol％(63wt％)，無規序列分布含量為63％。
對比例2
將丙烯、乙烯單體按一定摩爾比(c3/c2＝2.5)與己烷混合，形成單體溶液([m]＝63g/l)。-45℃下，加入含vocl3、etalcl2/et2alcl的催化劑，其中，v/m摩爾比為2.3×10-4，al/v摩爾比為30。聚合反應10分鐘，終止及后處理方式同實施例1，得到乙烯-丙烯共聚產物，催化活性為41kg·(mol-1v)，共聚物中丙烯含量為35mol％(45wt％)，無規序列分布含量為49％。
對比例3
將5-亞乙基-2-降冰片烯(enb)、丙烯、乙烯單體按一定摩爾比(enb/c3/c2＝0.1/4.2/1)與己烷混合，形成單體溶液([m]＝50g/l)。-45℃下，加入含 vocl3、etalcl2/et2alcl的催化劑，其中，v/m摩爾比為6.1×10-4，al/v摩爾比為30。聚合反應10分鐘，終止及后處理方式同實施例1，得到乙烯-丙烯-enb共聚產物，催化活性為15kg·(mol-1v)，乙烯轉化率為86％，丙烯轉化率為15％，共聚物中丙烯含量為42mol％(52wt％)，enb含量為4.0mol％(13wt％)，無規序列分布含量為68％。
對比例4
將丙烯、乙烯單體按一定摩爾比(c3/c2＝3.3)與己烷混合，形成單體溶液([m]＝64g/l)。-45℃下，加入含vocl3、etalcl2/et2alcl的催化劑，其中，v/m摩爾比為9.2×10-4，al/v摩爾比為20。聚合反應10分鐘，終止及后處理方式同實施例1，得到乙烯-丙烯共聚產物，催化活性為12kg·(mol-1v)，共聚物中丙烯含量為52mol％(62wt％)，無規序列分布含量為55％。
對比例5
將丙烯、乙烯單體按一定摩爾比(c3/c2＝3.0)與己烷混合，形成單體溶液([m]＝53g/l)。-45℃下，加入含vocl3、etalcl2/et2alcl的催化劑，其中，v/m摩爾比為5.9×10-4，al/v摩爾比為30。聚合反應10分鐘，終止及后處理方式同實施例1，得到乙烯-丙烯共聚產物，催化活性為14kg·(mol-1v)，共聚物中丙烯含量為46mol％(56wt％)，無規序列分布含量為65％。
對比例6
將丙烯、乙烯單體按一定摩爾比(c3/c2＝3.2)與己烷混合，形成單體溶液([m]＝62g/l)。-45℃下，加入含vocl3、etalcl2/et2alcl的催化劑，其中，v/m摩爾比為4.8×10-4，al/v摩爾比為20。聚合反應10分鐘，終止及后處理方式同實施例1，得到乙烯-丙烯共聚產物，催化活性為24kg·(mol-1v)，乙烯轉化率為100％，丙烯轉化率為16％，共聚物中丙烯含量為32mol％(42wt％)，無規序列分布含量為45％。
對比例7
將5-亞乙基-2-降冰片烯(enb)、丙烯、乙烯單體按一定摩爾比(enb/c3/c2＝0.03/3.2/1)與己烷混合，形成單體溶液([m]＝50g/l)。-45℃下，加入含 vocl3、etal1.5cl1.5催化劑，其中，v/m摩爾比為7.3×10-5，al/v摩爾比為100。聚合反應10分鐘，終止及后處理方式同實施例1，得到乙烯-丙烯-enb共聚產物，催化活性為112kg·(mol-1v)，乙烯轉化率為69％，丙烯轉化率為10％，共聚物中丙烯含量為39mol％(49wt％)，enb含量為0.8mol％(2.8wt％)，無規序列分布含量為62％。
對比例8
10℃下，在乙烯與辛烯共聚反應體系中加入含vocl3、etalcl2/et2alcl的催化劑，其中，v/m摩爾比為1.3×10-3，al/v摩爾比為20。聚合反應30分鐘，終止及后處理方式同時實施例1，得到乙烯-辛烯共聚物。催化活性為9kg·(mol-1v)，共聚物中辛烯含量為3mol％。