本發明涉及一種合成促進劑DPTU的方法，具體涉及一種較為安全、環保的合成促進劑DPTU的方法，屬于精細化工技術領域。

背景技術：

促進劑DPTU，全稱N，N’-二苯基硫脲，簡稱二苯基硫脲，是一種天然橡膠與合成橡膠的中速硫化促進劑，主要用于天然乳膠和氯丁膠乳膠制品，也可用于制造硫化膠囊、水胎、補胎膠、電線電纜、工業制品、膠鞋等，也是合成硫化促進劑DPG的中間體。我國是世界橡膠加工大國，年耗膠量連續四年居世界第一位。2013年中國橡膠消耗量為830萬噸，比上年增長13.7%，其中，天然橡膠420萬噸，增長21.7%；合成橡膠410萬噸，增長6.49%。2014年中國橡膠消耗增幅或低于上年，但全國橡膠消耗將持續增長10%左右，預計達到900萬噸以上，其中天然橡膠420萬噸，增長21.7%；合成橡膠410萬噸，增長6.49%。隨著我國橡膠行業的發展，促進劑作為橡膠助劑的一大加工助劑的使用前景更為廣闊。

橡膠硫化促進劑DPTU傳統的制備方法是：以水為溶劑，在高壓釜內將苯胺與水混合，然后加入乳化劑，攪拌均勻。加入二硫化碳和硫黃催化劑，開始給高壓釜升溫，升溫至70-90℃，壓力0.4-0.5Mpa反應6-8h。反應結束后釋壓，排出生成的硫化氫氣體，排出的硫化氫氣體通過液堿吸收或采用克勞斯爐焚燒回收硫黃。反應液離心、水洗、烘干，得產品。傳統工藝存在以下缺點：1、高壓反應，二硫化碳屬于易燃易爆原料，此條件下具有很大的危險系數；2、生成硫化氫氣體經過尾氣排放，用液堿吸收不徹底。

技術實現要素：

針對現有工藝存在的不足，本發明提供一種合成促進劑DPTU的方法，該方法三廢排放少，改善了生產環境，更為安全、環保。

本發明對傳統工藝進行了改進，以堿水溶液為溶劑，反應在常壓下進行，硫化氫能被更好的吸收，反應也更為安全環保，具體技術方案如下：

一種合成促進劑DPTU的方法，該方法包括以下步驟：

（1）將苯胺與堿水溶液混合均勻；

（2）將硫磺溶解在二硫化碳中，混合至硫磺完全溶解；

（3）將步驟（1）和（2）的混合物混合均勻，然后在常壓下進行反應，得促進劑DPTU。

上述方法中，所述堿水溶液為氫氧化鈉水溶液。優選的，所述堿水溶液為30-32wt%的氫氧化鈉水溶液。堿水溶液為溶劑，可以吸收反應形成的硫化氫，促進反應的進行。

上述方法中，苯胺：堿水溶液：二硫化碳：硫磺的質量比為140-165：220-260：70-75：50-70。

上述步驟（1）和（2）中，原料均在超聲下進行混合，超聲頻率為20-60HZ。超聲可以加快原料混合速度，一般的，超聲20-35min即可混合均勻。

上述步驟（1）和（2）中，原料均在常溫、常壓下混合。

上述步驟（3）中，反應時，混合物優選在不高于100rpm的攪拌轉速下進行反應。

上述步驟（3）中，反應溫度為30-70℃，反應時間為4-8小時。

上述步驟（3）中，反應溫度優選為50-60℃。

步驟（3）反應完成，經過常規的后處理即可得到DPTU成品，操作方法是：將反應液過濾、洗滌、干燥，得促進劑DPTU成品。過濾可以使用現有常規方法進行，例如使用800-1000目的滌綸濾布進行過濾。

上述方法中，過濾產品剩余的母液為二硫化物母液，該母液可以直接回收利用，例如直接作為制備其他產品的原料，避免了廢液的排放和對環境的污染。

本發明對傳統工藝進行改進，具有以下有益效果：

1、本發明以堿水溶液為溶劑，無須加入乳化劑，生成的硫化氫氣體在反應過程中被立即吸收除去，使反應更大程度向正反應方向進行，提高了反應速率和苯胺轉化率，提高了收率，且硫化氫氣體回收更為徹底，減少了硫化氫廢氣的產生，大大改善了生產條件。

2、本發明原料優選采用超聲混合，混合更為均勻且混合時間縮短，提高了生產效率。

3、本發明反應可以在常壓下進行，安全系數升高，經簡單處理即可得到產品，制得的產品為銀白色固體粉末，各方面指標達優。通過控制各條件，收率可以溫度在95%以上。

4、本方法可以采用較高濃度的堿水溶液做溶劑，且產生的二硫化物母液可以直接作為其他產品的原料使用，很大程度減少了廢水的產生和排放，對環境友好，還可以將二硫化物直接銷售，增加了經濟效益。

附圖說明

圖1 本發明工藝流程圖。

具體實施方式

本發明以苯胺和二硫化碳為原料制備促進劑DPTU，優選包括以下具體步驟：

（1）以高濃度堿水溶液為溶劑，將堿水溶液與苯胺在超聲條件下混合均勻，然后導入常壓反應釜內；

（2）將二硫化碳與硫黃在超聲條件下混合，直到全部硫磺溶解在二硫化碳內，變成澄清透明液體，然后導入存有苯胺的常壓反應釜內，混合均勻;

（3）常壓條件下升溫至30-70℃，攪拌轉速控制不高于100rpm，反應4-8小時；

（4）反應結束以后，過濾，經水洗，烘干，即得合格的DPTU產品。

合成工藝反應式如下：

。

下面，列舉幾個具體實施例對本發明進行進一步的說明，下述例子僅是示例性的，并不對其內容進行限定。下述實施例中，所用各原料均為市購產品。

下述實施例中，收率計算公式為：收率=（苯胺分子量*DPTU質量）/（DPTU分子量*苯胺質量/2）。DPTU分子量：228，苯胺分子量：93。

實施例1

（1）取150g苯胺與250g 30wt%的氫氧化鈉水溶液，在超聲條件下混合均勻，然后放入反應釜內；

（2）取73g二硫化碳與52g硫磺，在超聲條件下混合均勻，然后放入反應釜內，與步驟（1）的物料混合；

（3）開啟反應釜攪拌，攪拌速度控制在100 rpm，然后升溫至40℃反應8h。

（4）反應結束后，過濾，水洗，干燥，得DPTU產品 171.8g。過濾所得母液中含有二硫化鈉，可以用作制備其他產品的原料。

所得產品為銀白色固體粉末，其純度（HPLC）為99%，收率93.4%。

實施例2

（1）取150g苯胺與250g 30wt%的氫氧化鈉水溶液，在超聲條件下混合均勻，然后放入反應釜內；

（2）取73g二硫化碳與52g硫磺，在超聲條件下混合均勻，然后放入反應釜內，與步驟（1）的物料混合；

（3）開啟反應釜攪拌，攪拌速度控制在100 rpm，然后升溫至70℃反應5h。

（4）反應結束后，過濾，水洗，干燥，得DPTU產品163.8g，純度（HPLC）為99.2%，收率為89.1%。

實施例3

（1）取150g苯胺與250g 30wt%的氫氧化鈉水溶液，在超聲條件下混合均勻，然后放入反應釜內；

（2）取73g二硫化碳與52g硫磺，在超聲條件下混合均勻，然后放入反應釜內，與步驟（1）的物料混合；

（3）開啟反應釜攪拌，攪拌速度控制在100 rpm，然后升溫至50℃反應8h。

（4）反應結束后，過濾，水洗，干燥，得DPTU產品177.5g，純度（HPLC）為99%，收率為96.5%。

實施例4

（1）取140g苯胺與220g 30wt%的氫氧化鈉水溶液，在超聲條件下混合均勻，然后放入反應釜內；

（2）取70g二硫化碳與50g硫磺，在超聲條件下混合均勻，然后放入反應釜內，與步驟（1）的物料混合；

（3）開啟反應釜攪拌，攪拌速度控制在100 rpm，然后升溫至30℃反應8h。

（4）反應結束后，過濾，水洗，干燥，得DPTU產品155.3g，純度（HPLC）為99%，收率為90.5%。

實施例5

（1）取165g苯胺與260g 30wt%的氫氧化鈉水溶液，在超聲條件下混合均勻，然后放入反應釜內；

（2）取75g二硫化碳與70g硫磺，在超聲條件下混合均勻，然后放入反應釜內，與步驟（1）的物料混合；

（3）開啟反應釜攪拌，攪拌速度控制在100 rpm，然后升溫至60℃反應8h。

（4）反應結束后，過濾，水洗，干燥，得DPTU產品196.4g，純度（HPLC）為99.1%，收率為97.1%。

對比例1

按照實施例2的方法制備DPTU，不同的是：步驟（2）中，所用硫磺的質量為41g。所得DPTU產品為109.2g，純度（HPLC）為90%，收率為59.4%。

對比例2

按照實施例3的方法制備DPTU，不同的是：步驟（3）中，攪拌速度為150 rpm。所得DPTU產品為157.4g，純度（HPLC）為99%，收率為85.6%。

對比例3

（1）取150g苯胺與175g水，在60HZ超聲條件下充分混合1-2h，然后放入反應釜內；

（2）取73g二硫化碳與52g硫磺，在超聲條件下混合均勻；

（3）將步驟（2）中混合均勻的二硫化碳和硫磺的混合物，以及75g氫氧化鈉固體依次放入反應釜內，與步驟（1）的物料混合；

（3）開啟反應釜攪拌，攪拌速度控制在100 rpm，然后升溫至50℃反應8h。

（4）反應結束后，過濾，水洗，干燥，得DPTU產品149.5g，純度（HPLC）為98.2%，收率為81.3%。