本發明涉及電纜領域，更具體為無鹵熱塑性彈性體電纜料及其制備方法。

背景技術：

隨著科學技術的不斷發展，電線電纜的使用趨于高能化、高密度，電線電纜廣泛用于能量傳輸及信息傳遞，己遍布工業、農業、日常生活各個領域。目前，我國國內電線電纜年產量約占世界產量的20％左右，達220萬噸，按產值計算大約占世界電線電纜總產值的1.5倍，約為800億元(人民幣)，我國已經發展成為世界最大的電線電纜市場。

隨著社會的發展，人們對環境問題越來越重視，許多國家已經紛紛制定了各種環保政策，如:歐盟制定的ROHS指令:從2006年7月1日起，在新投放市場的電子電器設備中，禁止使用鉛、汞、鍋、六價鉻、多溴二苯醚(PBDE)和多溴聯苯(PBB)等有害物質。其中的PBDE和多PBB多用于塑料類的阻燃劑；日本各大電器公司也已經制定了相應的要求，從2006年3月起各種電器中所用電線電纜要求無鹵化。所以，無鹵阻燃電線電纜已經成為該行業的重要發展方向。

在我國，隨著人們對環境的重視程度的增加，無鹵阻燃產品應用越來越廣泛，例如，在家電行業、建材、電信、汽車等一些行業對無鹵阻燃電線電纜具有很大的需求。在電器方面，我國已經成為世界上最大的電器生產國和世界上最大的電器出口國，考慮到2006年后一些國家對含鹵素制品進口的限制而產生的變相“技術壁壘”，因此無鹵阻燃電線電纜在家電行業上有非常大的應用前景。國內已有相關規定要求高層建筑必須采用無鹵阻燃電線電纜。另外，電信基礎設備用線和汽車用線中在阻燃的基礎上都附加了無鹵化的要求，綜上所述，無論國內還是國外，無鹵化是阻燃電線電纜發展的方向，市場前景非常。

應用在電線電纜領域的熱塑性彈性體(TPV)主要有:苯乙烯類、聚烯烴類、聚氨酯類、聚酯類熱塑性彈性體。就耐環境性而言，目前電線電纜所用的熱塑性彈性體均具有良好的耐環境性能、熱穩定性能，可以經受105℃或更高的溫度，通過老化試驗后，其強度和斷裂伸長率保持率均可達75％以上，可以在廣泛溫度范圍內和各種環境條件下應用，采用熱塑性彈性體不僅可以節省橡膠硫化所需的大量熱能，還可以像塑料那樣實現生產過程的連續化、機械化、自動化，而且更適于高速加工，這些優良的性能使電線電纜成為除汽車用途以外的熱塑性彈性體最大的潛在市場。

三元乙丙橡膠(EPDM)/聚烯烴(PP)TPV成功地把硫化橡膠的一些特性，如耐熱性能和低壓縮變形性能與熱塑性塑料的易加工特性結合在一起，具有優異的抗動態疲勞性、極好的耐候性、很高的抗撕裂性、良好的電絕緣性能，在-40℃-150℃范圍內均具有使用可能性等優點。這樣的獨一無二的結合，使得EPDM/PP TPV完全滿足電線電纜、控制電纜、電力限制電路電纜、水下電纜、蛇形線、花線用絕緣材料和護套應用的要求。用無鹵阻燃劑制得阻燃EPDM/PP TPV用于電纜保護套，則較傳統的PVC護套在遇火時釋放更少毒氣，減少對環境的污染和對人體的危害。因此，對EPDM/PP TPV在電線電纜領域的應用進行研究，對于國內擴大EPDM/PP TPV的應用領域，改進現有的生產手段、開發新型電纜料有十分重要的意義。

本領域仍然需要綜合性能更好的無鹵阻燃EPDM/PP熱塑性彈性體電纜料。

技術實現要素：

為了解決上述問題，發明人進行積極的研究，結果他們發現通過選擇特定的無鹵阻燃劑，能夠得到阻燃性能、力學性能、耐高溫性能優良的無鹵阻燃熱塑性彈性體。

根據本發明的第一方面，提供一種無鹵熱塑性彈性體電纜料，包含：50-100重量份的橡膠、20-50重量份的聚烯烴、30-80重量份的阻燃劑和1-10重量份的硫化劑，其中所述阻燃劑包含納米級水合金屬氫氧化物。

在一個實施方案中，無鹵熱塑性彈性體電纜料還包含0.1-10重量份的硫化促進劑和硫化活性劑。優選的是，硫化促進劑選自二硫化四甲基秋蘭姆、噻唑類化合物及其任意的組合，硫化活性劑選自無機金屬氧化物和有機酸等等。例如，金屬氧化物可以是氧化鋅。有機酸可以是硬脂酸。

在一個實施方案中，硫化劑選自硫磺硫化體系或過氧化物硫化體系。硫磺硫化體系可以包含硫磺，硫化促進劑和硫化活性劑。硫化促進劑例如為二硫化四甲基秋蘭姆TMTD、噻唑DM等。硫化促進劑的用量通常是硫磺的1/2至1/10。在硫黃硫化體系中，還可以將硫化活性劑與之配合。氧化鋅是最重要的無機活性劑，氧化鋅能使DM活化，提高硫化程度，硬脂酸可進一步提高氧化鋅對DM促進劑的配位作用。.

過氧化物硫化體系可以包含過氧化二異丙苯(TCP)和三烯丙基異三聚氰酸酯(TAIC)。

使用上述的硫化體系可以使得本發明的熱塑性彈性體進行動態硫化。采用硫磺硫化體系動態硫化的熱塑性彈性體與采用過氧化物動態硫化的熱塑性彈性體都具有良好的力學性能，但考慮到硫黃硫化體系中的游離硫可能會對銅導體產生腐蝕而不能用于電纜工業上，因此過氧化物硫化體系是優選的。

動態硫化是一種融物理共混、橡膠交聯、聚烯烴降解，以及交聯橡膠粉碎、細化和分散為一體的復雜工藝過程。這幾個單元過程是同時進行，還是按不同次序先后進行，對該動態硫化物的綜合性能及微觀結構影響極大。由于橡膠的交聯是動態進行的，而且在引發交聯的同時還伴隨有聚烯烴的降解。因此，體系開始交聯時各物料的狀態、以及DCP作用的主要對象及作用時間起著關鍵的作用。

此外，動態硫化還能使得熱塑性體形成海島結構，其中聚烯烴形成海相，而橡膠形成島相，即分散在聚烯烴連續相中的橡膠微粒。一般，橡膠顆粒的粒徑越小，共混物的力學性能也就越好。似乎只有采用動態硫化法才能達到如此小的橡膠顆粒，從而得到高性能的熱塑性彈性體。動態硫化作用對熱塑性彈性體的形態結構有顯著地影響，它隨著動態硫化作用的進行，也在不斷地改變。在混合初期，共混物中含量高、粘度低的組分有利于成為連續相，未經硫化的共混物中，橡膠為連續相。動態硫化使橡膠交聯，一方面使其粘度急增；另一方面剪切使硫化的橡膠以微小的顆粒分散于聚烯烴之中，成為分散相，從而使聚烯烴在含量低于橡膠的情況下成為連續相。

在一個實施方案中，所述阻燃劑還包含微囊化紅磷(MRP)。MRP本身是一種磷系無鹵阻燃劑，MRP在實際火焰下主要被氧化成氧化磷、磷酸及磷酸衍生物。生成的氧化磷促使樹脂脫水炭化，使可燃裂解產物減少，同時由于磷酸、亞磷酸以及其它磷酸衍生物的生成在樹脂表面形成一層玻璃狀熔融物，阻止火焰與表面傳熱和由聚合物表面向外擴散分解產物，成為隔離氧氣的障礙層，從而抑制了火焰的蔓延，達到阻燃的目的。MRP可以單獨使用，也可以和其它的阻燃劑復配使用。MRP與金屬氫氧化物有協效阻燃作用，可以減少阻燃劑的總用量，降低阻燃劑對材料力學性能的影響。

優選的是，納米級水合金屬氫氧化物經偶聯劑(如硅烷偶聯劑，如KH560)處理。與未表面處理的水合金屬氫氧化物相比，經偶聯劑改性的水合金屬氫氧化物在熱塑性彈性體基體中的分散更加均勻，與橡膠或聚烯烴之間的相容性更好。

優選的，所述聚烯烴為聚丙烯，所述橡膠選自苯乙烯類橡膠、聚氨酯橡膠、聚酯橡膠、三元乙丙橡膠或其任意的組合。特別優選的橡膠是三元乙丙橡膠。

在另一個方面中，本發明還提供了一種制備熱塑性彈性體電纜料的方法，包括：(1)由橡膠和阻燃劑制成阻燃母料；(2)將所述的阻燃母料與聚烯烴、任選的添加劑混煉，得到混合料；以及(3)將步驟(2)中得到的混合料硫化。

本發明的組合物及其制備方法得到了綜合性能優良的無鹵熱塑性彈性體電纜料，其能夠耐受高溫，并且具有優異的阻燃性和機械性能。

具體實施方式

以下將描述實施本發明的實施方案。然而，本發明的范圍不局限于所述的實施方式，只要不損害主旨，可以對本發明進行各種更改。除非另有說明，否則以下的比例和％分別是指重量比和重量％。

實施例1

先把三元乙丙橡膠(EPDM)與納米Mg(OH)₂在低溫下混煉制成EPDM母煉膠，然后將其與聚丙烯(PP)在180℃開煉機上熔融共混5min，隨后加入DCP和TAIC混煉5min，薄通并打6次三角包，放寬輥距至3mm，打卷5次，出片。再在電熱平板硫化機上加熱到180℃預熱5min，然后在10MPa的壓力下保壓5min，最后冷壓3min出片后載成待測樣條。

力學性能測試

力學性能拉伸應力應變性能按GB528-1998標準測試，I型試樣，拉伸速度為500mm/min；

硬度(Shore A)

按GB527-1998標準測試。

氧指數(LOI)

氧指數是指將試樣置于流動的氮氣和氧氣的混和氣氛中，測定剛好能維持有焰燃燒時的最小氧氣濃度，以氧氣的體積百分數表示。此試驗按GBIT 2406-93標準在英國FTT氧指數測試儀上進行。試樣尺寸為100X 6.5X3mm。

UL-94垂直燃燒測試

UL-94是目前應用最廣而為國際公認的測試方法之一，用于測定垂直放置材料被施加火焰后的燃燒行為，以衡量材料的可燃性。

UL-94測試按GB/T 4609-84標準在英國FTT垂直燃燒測試儀上進行，試樣尺寸為127X 12.7X3mm。

結果：拉伸強度為9.3MPa，斷裂伸長率210％，LOI為24，UL-94垂直燃燒測試達到V-1，硬度為89。

實施例2

按照與實施例1基本相同的方式制備熱塑性彈性體，不同之處在于加入了15-10％的MRP，然后按照與實施例1相同的方式進行性能測試。

結果：拉伸強度為7-10MPa，斷裂伸長率100-210％，LOI為28-41，UL-94垂直燃燒測試達到V-0，硬度為89-95。

實施例3

按照與實施例1基本相同的方式制備熱塑性彈性體，不同之處在于使用了10％的用硅烷偶聯劑KH560處理的納米Mg(OH)₂，然后按照與實施例1相同的方式進行性能測試。

結果：拉伸強度為18MPa，斷裂伸長率250％，LOI為28，UL-94垂直燃燒測試達到V-0，硬度為89-95。

比較例1

按照與實施例1基本相同的方式制備熱塑性彈性體，不同之處在于使用了微米級Mg(OH)₂，然后按照與實施例1相同的方式進行性能測試。

結果：拉伸強度為6MPa，斷裂伸長率80％，LOI為20，UL-94垂直燃燒測試不通過，硬度為89。

通過上述數據可以看出，納米級水合金屬氫氧化物比微米金屬氫氧化物具有更好的阻燃和力學性能。同時發現微膠囊化紅磷(MRP)與納米級水合金屬氫氧化物具有協同阻燃效用，能通過UL-94V-0級垂直燃燒標準。