本發明屬于石墨烯電磁屏蔽材料技術領域，具體涉及一種石墨烯基三維多孔疏水性電磁屏蔽材料。

背景技術：

由于無線廣播、電視信號傳播、微波技術的快速發展，各種電氣、電子設備廣泛應用，以及射頻設備功率成倍增加，地面上的電磁輻射大幅度增加，已達到直接威脅人體健康的程度。電磁污染被公認為繼大氣污染、水污染、噪聲污染后的第四大公害。而因電磁波泄漏而引發信息安全問題，還將直接威脅到國家的政治、經濟、軍事的安全。因此如何減少電磁輻射強度，防止電磁輻射污染，保護環境，保護人體健康及個人隱私，已是擺在人們面前一個急需解決的問題。

多孔密胺海綿因其三維連通的多孔結構、開孔率高、輕質、高比表面積以及易獲取等特點而受到研究者的廣泛關注。而作為二維材料的典型代表，以sp2雜化鍵合而成的正六邊形緊密排列成蜂窩狀晶格平面結構的石墨烯的發現獲更是得了諾貝爾物理學獎。石墨烯以其獨特的結構和優異的性能，如超高電導率、高熱導率、高比表面積、高介電常數及優異的力學特性等更是有著巨大的應用潛力。

將石墨烯嵌合進海綿內部，使得海綿基復合物有著類似金屬的導電性，可使電磁波入射到復合物孔洞內部并同時產生多次的反射及散射損耗，進而在一定波段內具有與實體金屬板相當的電磁屏蔽效能。中國專利CN 103436939 B公開了一種電泳法制備的以泡沫金屬為基底，以還原氧化石墨烯為膜層的復合材料用于電磁屏蔽。中國專利CN 102941042 B公開了一種氧化石墨烯/金屬氧化物雜化氣凝膠的制備并應用于電磁屏蔽，該雜化氣凝膠由石墨烯網絡和結晶態的金屬氧化物網絡相互纏繞組成。由此可知，氧化石墨烯或還原氧化石墨烯具有作為電磁屏蔽材料的應用潛力。

由于基于氧化/還原法制備的氧化石墨烯或還原氧化石墨烯存在特有結構的缺陷及大量官能團殘留而使得其導電性相對于石墨烯電導率的理論值（10 ⁵ S m^-1）驟降。如中國專利CN 102941042 B公開的基于氧化石墨烯/金屬氧化物的雜化氣凝膠，其導電率僅為10^-5 - 10² S/m^-1；中國專利CN 103407996 A公開了一種以鐵鎳合金為襯底材料，以乙苯為碳源，經1000 ℃以上的高溫處理制備石墨烯的方法，所得石墨烯的導電率不超過2300 S m^-1；中國專利CN 104229786 A以氧化石墨烯粉末為原料，依次經氫氧化鉀、賴氨酸、甲硫氨酸和蔗糖處理后，所得的石墨烯電導率低于1800 S m^-1. 低電導率無疑降低了石墨烯的對電磁波的吸收和減弱作用，而且氧化石墨烯或還原氧化石墨烯的導熱性較差，且自身的不穩定性，不適于在高熱、多雨、潮濕的工作的環境中使用。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是針對上述現有技術提供一種高導電率的具有超疏水效果的三維多孔電磁屏蔽材料，采用的石墨烯具有更高的熱導率，因此非常適用于高溫、多雨、潮濕的工作環境中。

本發明解決上述問題所采用的技術方案為：一種適用于高溫潮濕環境的石墨烯基三維多孔電磁屏蔽材料，是將堿液處理后的密胺海綿清洗至中性，干燥后的密胺海綿浸入稀釋后的石墨烯基導電漿料吸附并擠壓，復浸擠壓后干燥固化，得到的具有疏水性三維多孔電磁屏蔽材料；前述石墨烯基導電漿料所采用的石墨烯原料為導電石墨烯或石墨微片。

本發明的導電石墨烯或石墨微片是采用高溫微機械剝離技術從天然石墨礦中剝離制得的，并在有機試劑中分散良好，石墨烯厚度為1 - 9 nm，粒徑為3 - 12 ｕm，電導率在1 × 10 ⁵ S m^-1以上。

上述石墨烯基三維多孔電磁屏蔽材料的制備方法，包括如下步驟：

1、密胺海綿的預處理：將密胺海綿直接浸泡于質量分數為5 - 30 %的堿性水溶液中，并在60 - 99 ℃條件下保持10 - 90 min，其中堿液為氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉的一種或多種混合溶液；取出后用清水沖洗至中性，擠去水分后在70 - 200℃環境中干燥處理，為加速干燥，可適當用低沸點的有機試劑處理海綿；

2、石墨烯基粘稠漿料的制備：按質量組分配置：環氧樹脂10 - 20 %，酚醛樹脂30 - 55 %，松油醇或正丁醇5 - 20 %，N-甲基吡咯烷酮2 - 10 %，固化劑 2 - 10 %，導電石墨烯或石墨微片1 - 25 %，經機械攪拌1 - 3 h后再輥軋 8 - 12 h，繼續球磨 24 - 84 h制得；

3、石墨烯基導電漿料的制備：向已獲得的粘稠漿料中添加稀釋劑以獲得均勻的石墨烯基導電漿料，稀釋方法為機械攪拌30 - 180 min并超聲分散30 - 180 min，稀釋劑為二氯甲烷或丙酮，占石墨烯基導電漿料總質量的30 - 90 %；

4、三維多孔疏水性電磁屏蔽材料的制備：將預處理后的干燥的密胺海綿浸入石墨烯基導電漿料中，待達到吸附飽和后，取出并適當擠壓，該過程可重復進行2 - 5次，再將擠壓后含有石墨烯基導電漿料的密胺海綿復合物在155 - 195℃溫度條件下進行30 - 180 min的固化處理，即得基于密胺海綿的石墨烯基三維多孔疏水性電磁屏蔽材料，該電磁屏蔽材料對水的接觸角可達135°，電導率可達1.20×10⁴ S m^-1，在10 kHz - 100 GHz頻率范圍內，其電磁屏蔽效能為35 - 80dB；

5、三維電磁屏蔽材料的超疏水修飾：1）在石墨烯基導電漿料的制備過程中原位添加低表面能物質聚二甲基硅氧烷（PDMS），經固化處理后使電磁屏蔽材料具有超疏水性，具體的操作是，在所述稀釋劑中預先加入相對稀釋劑質量1 - 10%的PDMS及對應的固化劑，其中PDMS與固化劑的質量比為8：1 - 10：1，這樣，最終所得屏蔽材料對水的接觸角為164°；

或者2）將已得到的基于密胺海綿的石墨烯基三維多孔疏水性電磁屏蔽材料浸入1 - 10 wt%的二氯甲烷或丙酮的PDMS溶液中，其中PDMS與固化劑質量比為8：1 - 10：1，再經80 - 200℃固化處理1 - 10 h，這樣，所得屏蔽材料對水的接觸角可達164°。

與現有技術相比，本發明的優點在于：

本發明以密胺海綿為基材，并對密胺海綿進行預處理，作為屏蔽材料的基本骨架，具有三維連通結構、開孔率高、輕質、高比表面積等的優點。再以高電導率石墨烯或石墨微片基導電漿料為填充物，制備三維多孔疏水性海綿基復合材料，該復合物有著類似金屬的導電性，可使電磁波入射到復合物孔洞內部并進行多次反射及散射損耗，進而在一定波段內實現有效的電磁屏蔽效能。

本發明對三維多孔電磁屏蔽材料進行疏水改性，使屏蔽材料同時具有優良的疏水效果，相對水的接觸角最高可達164°，由此可讓該材料適用于高溫、多雨、潮濕的工作環境。

本發明以高溫微機械剝離技術從天然石墨礦中剝離高電導且不含官能團的石墨烯或石墨微片為導電材料，避免了相對于氧化石墨烯或還原氧化石墨烯因結構缺陷及大量官能團的存在而受環境影響而導致使用周期不長的問題。

具體實施方式

以下結合實施例對本發明作進一步詳細描述。

本實施例中的石墨烯原料或石墨微片是采用高溫微機械剝離技術從天然石墨礦中剝離制得的，并在有機試劑中分散良好，石墨烯厚度為1 - 9 nm，粒徑為3 - 12 ｕm，純度>99%，電導率在1 × 10 ⁵ S m^-1以上，可購買于中國碳谷科技集團有限公司。

實施例1

適用于高溫潮濕環境的石墨烯基三維多孔電磁屏蔽材料的制備：

步驟一：密胺海綿直接浸泡于質量分數為20 %的氫氧化鈉堿性水溶液中，在90℃環境下保持20 min；取出并用清水沖洗至中性，擠去水分后在100℃溫度條件中干燥；

步驟二：按質量組分環氧樹脂16 %，酚醛樹脂40 %，松油醇15 %，粘結劑6 %，固化劑 8 %，N-甲基吡咯烷酮 5%，導電石墨烯或石墨微片10 %，經機械攪拌90 min后載輥軋10 h，繼續球磨60 h制得石墨烯基粘稠漿料的制備；

步驟三：石墨烯基導電漿料的制備：往所得的粘稠漿料中添加稀釋劑二氯甲烷，其中稀釋劑占導電漿料及稀釋劑總質量的80 %，先機械攪拌40 min再超聲分散60 min以獲得該濃度條件下的均勻的石墨烯基導電漿料；

步驟四：將預處理后的干燥的密胺海綿浸入步驟三石墨烯基導電漿料中，待達到吸附飽和后，取出并適當擠壓，該過程可重復進行3次，再將擠壓后含有導電漿料的密胺海綿復合物在180℃溫度條件下進行90 min的固化處理，即得基于密胺海綿的石墨烯基三維多孔疏水性電磁屏蔽材料；

步驟五：其中所得基于密胺海綿的石墨烯基三維多孔疏水性電磁屏蔽材料相對水的接觸角為122°，電導率可達8.23 × 10³ S m^-1，在400 MHz頻率時，其電磁屏蔽效能為43 dB。

實施例2

具體實施參照實施例1，不同之處在于：

步驟三：稀釋劑占導電漿料及稀釋劑總質量的70 %，先機械攪拌60 min再超聲分散70 min以獲均勻分散的導電漿料；

步驟四：將含有導電漿料的密胺海綿復合物在185 ℃溫度條件下進行50 min的固化處理；

步驟五：所得的三維多孔材料相對水的接觸角為131°，電導率可達 9.31 x 10³ S m^-1，在400 MHz頻率時，其電磁屏蔽效能為56 dB。

實施例3

具體實施參照實施例2，不同之處在于：

步驟三：稀釋劑占導電漿料及稀釋劑總質量的60 %；

步驟四：固化處理時間為60 min；

步驟五：所得的三維多孔材料的接觸角為135°，電導率可達 1.02 x 10⁴ S m^-1，在1000 MHz頻率時，其電磁屏蔽效能為67 dB。

實施例4

具體實施參照實施例2，不同之處在于：

步驟三：往稀釋粘稠漿料的丙酮中預先加入相對丙酮質量2 %的PDMS及其固化劑，其中PDMS與固化劑質量比為10：1；

步驟四：將擠壓后含有導電漿料的密胺海綿復合物固化處理后再在120℃環境中保持3 h以使得所添加的PDMS完全固化；

步驟五：所得的三維多孔材料的接觸角為158°，達到了超疏水的效果，其電導率為 9.07 × 10³ S m^-1，在400 MHz頻率時，其電磁屏蔽效能降低為53 dB，電導率和屏蔽效能的略微下降可能由于PDMS的添加，使石墨烯或石墨微片在海綿中分散的均勻性降低導致。

實施例5

具體實施參照實施例3，不同之處在于：

步驟三：稀釋劑占導電漿料及稀釋劑總質量的55 %；

步驟四：固化處理時間為70 min，將固化后的基于密胺海綿的石墨烯基三維多孔材料浸入含有PDMS和固化劑二氯甲烷溶液，其中PDMS與其固化劑質量比為10：1，PDMS的質量分數為3%，再經120℃處理8 h使PDMS完全固化；

步驟五：所得的三維多孔材料的接觸角為164°，表現出了優異的超疏水效果，電導率高達1.20 x 10⁴ S m^-1，在10 GHz頻率時，其電磁屏蔽效能為63 dB，該疏水改性方法由于實施例4。

除上述實施例外，本發明還包括有其他實施方式，凡采用等同變換或者等效替換方式形成的技術方案，均應落入本發明權利要求的保護范圍之內。