本發明涉及一種抗氧化劑，具體是涉及一種位阻酚的酯類衍生物，屬于塑料添加劑，用于提高塑料制品的抗氧化能力。
背景技術：
：塑料易發生自氧化反應，從而使材料逐漸發生變化，例如變色、發粘、變硬發脆、裂紋等，同時物理力學性能也大幅降低，如沖擊強度、彎曲強度、斷裂伸長率等，透氣率增大，逐漸失去使用價值。抗氧化劑是指那些能防止或減緩有機材料氧化的化合物，它不但能夠有效降低塑料的自氧化反應速率，且能延緩塑料的老化和降解，故被廣泛應用于塑料制品中。根據抗氧化劑的作用機理，可以將其分為三類，一類是通過捕獲碳中心自由基并將其淬滅從而阻止氧化，稱為碳中心自由基抗氧化劑；第二類是通過除去易產生自由基的物質而達到抗氧化目的的預防型抗氧化劑，又稱為輔助抗氧劑，主要代表物是亞磷脂酸類化合物；第三類是能終止氧化過程中自由基鏈的傳遞與增長的鏈終止型抗氧化劑，又稱為主抗氧劑，應用最廣泛的是受阻酚。碳中心自由基類抗氧劑包括很多類型，苯并呋喃酮類衍生物（如下式，A）是應用較廣的一類抗氧劑。在它的結構中,-H原子由于其結構的“位阻效應”而使其具有高活性，它能捕獲碳中心自由基并將其淬滅從而阻止氧化。IrganoxHP-136（如下式，B）是首個苯并呋喃酮類抗氧化劑產品（US,5607624），由瑞士Ciba公司在1990年代開發生產，能有效捕獲碳自由基，并且能與輔助抗氧劑和主抗氧劑復配得到復配型抗氧劑，起到很好的抗氧作用。但由于該分子量過小，熱穩定性較差，且中間體有毒性，未能得到較大發展。受阻酚類是目前市場上應用最廣泛的抗氧化劑產品，是一類在苯環羥基一側或兩側有取代基的化合物，通常是有兩個叔丁基。20世紀30年代，受阻酚類抗氧劑BHT（二丁基羥基甲苯，C）（US2428745，1944）開始工業化生產，其工藝成熟，成本低，主要用于橡膠抗氧化劑。但是BHT的摩爾質量小，易揮發，最終使聚合物中抗氧劑含量下降直至消失；其次BHT進入環境，破壞生態，對人體健康有危害。為了減少抗氧劑在制品加工和應用中的揮發、抽出和逸散損失，擴大分子量，含有-COOH的受阻酚（如下式，D）（US5487893A1,1996。或Abaev,V.T.;Bumber,A.A.;Okhlobystin,O.Yu.J.Gen.Chem.USSR(Engl.Transl.),1987,57（4），827-831,731–734.）被大量合成用于制備大分子鏈終止型抗氧化劑。隨著全球化的環境保護和衛生安全法的制約，性能俱佳的新結構抗氧化劑開發愈加困難，研究人員把目光移向了復合型抗氧化劑。研究表明，復合型抗氧化劑有時效果會超過兩種氧化劑單獨加入的效果，例如Cytec公司開發的受阻酚和亞磷酸酯的復合型抗氧劑CyanoxXS4，ICI公司開發的雙酚A衍生的高分子量受阻酚Topanol205，其揮發性小，熱穩定性高（沈昌樂，高金玲.酚類抗氧劑在聚合物中的應用及研究進展[J].天津化工,2006,20(4),16-18.）。技術實現要素：本發明的目的是提供一種位阻酚的酯類抗氧化劑及其制備方法和應用，該位阻酚的酯類抗氧化劑為兼具碳中心自由基抗氧化劑和鏈終止型抗氧化劑的新復合型抗氧化劑，添加于塑料，提高其抗氧化性和穩定性。為達到上述目的，本發明是通過以下技術方案實現的：一種位阻酚的酯類抗氧化劑，具有如下結構式E：（E），所述的R為甲基、乙基或氫。一種位阻酚的酯類抗氧化劑的制備方法，包括如下步驟：以對叔丁基苯酚為原料，與1,1,-二氯乙酸及其酯類衍生物反應制備得到，其反應方程式為：，其中，R為甲基、乙基或氫。一種位阻酚的酯類抗氧化劑的應用方法，所述位阻酚的酯類抗氧化劑加入到有機材料中，作為抗氧化劑使用。優選的，所述位阻酚的酯類抗氧化劑的添加量為有機材料的0.01wt％-10wt％。進一步優選的，所述位阻酚的酯類抗氧化劑的添加量為有機材料的0.1wt％-2wt％。所述的有機材料為高分子材料。本發明的有益效果如下：本發明作為有機材料添加的抗氧化物，經添加的塑料，其流動性佳，且耐熱性質良好，在高溫不易變色，本發明特別適用于高分子材料的添加，藉以提升材料的穩定性。下面結合具體實施方式對本發明作進一步說明。附圖說明圖1為熔融流率測試結果圖。圖2為色差測試結果圖。圖3為2，2-二（2-羥基-5-叔丁基苯基）乙酸甲酯的紅外譜圖。圖4為2，2-二（2-羥基-5-叔丁基苯基）乙酸甲酯的氫譜圖。圖5為2，2-二（2-羥基-5-叔丁基苯基）乙酸甲酯的碳譜圖。圖6為2，2-二（2-羥基-5-叔丁基苯基）乙酸的氫譜圖。圖7為2，2-二（2-羥基-5-叔丁基苯基）乙酸以丙酮為溶劑時的碳譜圖。具體實施方式實施例中使用的分析儀器與設備：氣質聯用，MS5973N-GC6890N（美國安捷倫公司）；核磁共振儀，AVANCEDMXIII500M（TMS內標，Bruker公司）；高效液相色譜儀：AgilentTechnologies1200Series。實施例1：2，2-二（2-羥基-5-叔丁基苯基）乙酸的合成在氮氣保護下，裝有機械攪拌、回流冷凝管和尾氣吸收裝置的250毫升四口瓶中依次加入30.0克對叔丁基苯酚（0.2摩爾），13.5克二氯乙酸（0.105摩爾）和100毫升環己烷回流反應8小時，冷卻過濾，固體用20毫升環己烷洗滌，烘干得到2，2-二（2-羥基-5-叔丁基苯基）乙酸26.6克，液相含量95.2%，收率71.0%。產物結構驗證：1HNMR（δ,ppm,400MHz,CDCl3）:1.21(s,18H,6CH3);5.68(s,1H,CHCO);6.83(d,2H,J=8.0,Ar-H);7.12(d,2H,J=8.0,Ar-H);7.21(s,2H,Ar-H).13CNMR(δ,ppm,100MHz,Aceton):31.1;33.6;44.6;114.5;124.3;124.6;126.5;141.1;153.0;174.9.實施例2：2，2-二（2-羥基-5-叔丁基苯基）乙酸甲酯的合成在氮氣保護下，裝有機械攪拌、回流冷凝管和尾氣吸收裝置的250毫升四口瓶中依次加入30.0克對叔丁基苯酚（0.2摩爾），15.0克二氯乙酸甲酯（0.105摩爾）和100毫升環己烷回流反應5小時，冷卻過濾，固體用20毫升環己烷洗滌，烘干得到2，2-二（2-羥基-5-叔丁基苯基）乙酸甲酯32.4克，液相含量98.8%，收率86.5%。產物結構驗證：1HNMR（δ,ppm,400MHz,CDCl3）:1.26(s,18H,6CH3);3.80(s,3H,OCH3);5.26(s,1H,CHCOOH);6.79(d,2H,J=8.0,Ar-H);7.20(d,2H,J=8.0,Ar-H);7.23(s,2H,Ar-H).13CNMR(δ,ppm,100MHz,CDCl3):31.4;34.1;49.1;52.9;116.2;122.4;125.8,127.2;143.7;151.4;175.6.實施例3：2，2-二（2-羥基-5-叔丁基苯基）乙酸乙酯的合成在氮氣保護下，裝有機械攪拌、回流冷凝管和尾氣吸收裝置的250毫升四口瓶中依次加入30.0克對叔丁基苯酚（0.2摩爾），16.5克二氯乙酸甲酯（0.105摩爾）和100毫升環己烷回流反應5小時，冷卻過濾，固體用20毫升環己烷洗滌，烘干得到2，2-二（2-羥基-5-叔丁基苯基）乙酸乙酯31.2克，液相含量92.5%，收率75.2%。產物結構驗證：1HNMR（δ,ppm,400MHz,CDCl3）:1.23(s,18H,6CH3);1.28(t,3H,CH3);4.24(q,2H,OCH2);5.27(s,1H,CHCO);6.76(d,2H,J=7.6,Ar-H);7.15(d,2H,J=7.6,Ar-H);7.23(s,2H,Ar-H).13CNMR(δ,ppm,100MHz,CDCl3):31.4;34.1;49.1;52.9;116.2;122.4;125.8;127.2;143.7;151.4;175.6.實施例4.本發明化合物的應用性質分析為驗證本發明的化合物的穩定性，以下設計了已商品化的抗氧化組合物配方，并于其中添加本發明的化合物，再據以用于高分子中量測該高分子的熔融流動指數(MFI值)及顏色穩定性(Yi)，其中的水滑石是作為水解穩定劑用。具體抗氧劑配方如表1所示。表1抗氧劑配方表抗氧劑1010抗氧劑626水滑石實施例1產品實施例2產品配方一12.0克5.0克2.0克————配方二12.0克5.0克2.0克1.0克——配方三12.0克5.0克2.0克——1.0克取上述各配方以0.05％的重量比例添加到聚丙烯中，聚丙烯中，同時添加0.1％的硬酯酸鈣。其實驗樣品比例如表2所示：表2實驗樣品表聚丙烯硬脂酸鈣配方一配方二配方三樣品一99.85%0.1％0.05％————樣品二99.85%0.1％——0.05％——樣品三99.85%0.1％————0.05％熔融流率測試將上述樣品分別以雙螺桿押出機(Coperion，STS35，L/D＝36)在220℃，轉速40-50rpm的條件下分別擠壓一次、三次、五次，并于前述擠壓步驟后取樣進行熔融流率的測試，測試標準是依ASTMD-1238，在190℃，2.16kg的條件下測試所得單位為g/10min的數值，并分別繪制長條比較圖，如圖1所示，其縱坐標軸為熔融流率(MFI值)，橫向坐標軸是分別為經過一次擠壓、三次擠壓、五次擠壓后，前述對照組與實驗組依其編號對應的數列數值。由圖1可知，添加本發明的化合物(第2、3組)的高分子材料在加工前后熔融流率的變化較小(相較于未添加的第1組)，顯示本發明添加于高分子材料的化合物確實有助于維持高分子材料的特性。色差測試關于本發明化合物對于高分子材料顏色穩定的測試是取前述各配方添加的經一次擠壓、三次擠壓及五次擠壓的聚丙烯產物，利用NipponDenshoku型號ZE2000色差計進行測試所得的數值，并分別繪制長條比較圖，如圖2所示，其縱坐標軸為顏色變化(Yi值)，橫向坐標軸分別為經過一次擠壓、三次擠壓、五次擠壓后，前述對照組與實驗組依其編號對應的數列數值。由圖2可知，添加本發明的化合物(第2、3組)的高分子材料在加工前后的顏色變化較小(相較于未添加的第1組)，由此顯示，本發明的化合物確實具有穩定有機材料，特別是提升高分子材料抗氧化能力與耐加工的效果。本發明的多元受阻酚型抗氧劑，與大多數聚合物具有很好的相容性，有良好的防止光和熱引起的變色作用，除了應用于聚丙烯材料之前，還可以用于PE、PP、PS、聚酰胺、聚甲醛、ABS樹脂、PVC、合成橡膠等高分子材料中，也用來防止油脂和涂料的熱氧老化。使用量為0.1%-2%時效果最佳，具體使用方法同實施例4。當前第1頁1 2 3