本發明涉及有機光電材料技術領域，具體涉及一種光取出材料及使用該光取出材料的有機發光器件。
背景技術：
OLED具有全固態、主動發光、高對比度、超薄、可柔性顯示、低功耗、寬視角、響應速度快、溫度工作范圍寬、易于實現3D顯示等諸多優點，將成為未來最具發展潛力的新型顯示技術。同時，由于OLED具有可大面積成膜、功耗低以及其它優良特性，因此還是一種理想的平面光源，在未來的節能環保型照明領域也具有廣泛的應用前景。
有機電致發光器件(OLED)誕生以來已經有了長足的發展，在信息顯示領域已經有了一定規模的應用，在固態照明領域也已步入了實用化的進程中。目前OLED仍舊是有機電子領域的研究熱點。無論是OLED的新材料開發還是器件過程的機理研究都吸引著眾多研究力量。目前OLED材料的發展已經到了一個比較成熟的階段，國內外的材料公司提供著數以百計的創新材料供以選用。在這其中，空穴傳輸層、電子傳輸層、主體材料、熒光發光材料以及磷光發光材料已經發展的很成熟，但是如光取出材料(Capping Layer)的發展卻一直不被大家所關注。
光取出層在OLED中是一層非常重要的功能層，具體為一層折射率較高的有機或無機透明材料，在可見光范圍內基本沒有吸收范圍。加入光取出層的發光器件可以改善出光模式，使原本被限制在器件內部的光線能夠射出器件，表現出了更高的光取出效率。在同樣的器件結構下，使用光取出層的OLED器件最高可以提高30％～50％的出光，并降低操作電壓。但目前光取出材料的種類較為單一，效果不盡理想。
技術實現要素：
有鑒于此，本發明的目的在于提供一種光取出材料及使用該光取出材料的有機發光器件，本發明光取出材料以苯環作為核，稠合3個6元環來得到更高的材料穩定性，并且折射率高、合成簡單，應用于有機發光器件的光取出層可以顯著提高器件的發光效率。
本發明首先提供了一種光取出材料，具有如式(I)所述的結構式：
其中，X1-X6各自獨立地為硫或取代或未取代的氮。
優選的，所述的光取出材料，具有如式(Ⅱ)所述的結構式：
其中，Z1選自氫、C1-C20的烷基、硅烷基、取代或未取代的C6-C50的芳基、取代或未取代的C4-C50的雜芳基、或取代或未取代的C6-C50的芳香胺基中的任意一種。
優選的，Z1選自氫、C1-C10的烷基、四苯基硅烷基、取代或未取代的C6-C30的芳基、取代或未取代的C4-C30的雜芳基、或取代或未取代的C6-C30的芳香胺基中的任意一種。
優選的，Z1選自如下結構中的任意一種：
其中，R1、R2獨立的選自氫、C1-C4的烷基、C6-C30的芳基或C4-C10的雜芳基。
優選的，所述的光取出材料，如下化合物BS1-BS20中的任意一種所示：
本發明還提供一種有機發光器件，所述有機發光器件包括所述的光取出材料。
優選的，所述有機發光器件包括第一電極、第二電極、位于所述第一電極與第二電極之間的若干個有機功能層、以及光取出層，所述光取出層中含有所述的光取出材料。
本發明的有益效果：
本發明提供的光取出材料，以苯環作為核，稠合3個6元環來得到更高的材料穩定性，通過改變連接的基團，可進一步改善其物理特性，進而提高有機發光器件的發光特性；本發明光取出材料還具有較高的折射率，折射率可達到1.77～1.85，可作為光取出層材料應用于有機發光器件中。
實驗結果表明，使用本發明提供的光取出材料作為光取出層制備有機發光器件，具有較高的發光效率，發光效率可達到33～41cd/A，是一種優異的OLED材料。
具體實施方式
為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特征和優點，而不是對本發明權利要求的限制。
需要說明的是，除非另有規定，本發明所使用的科技術語的含義與本領域技術人員通常所理解的含義相同。
本發明所述烷基是指烷烴分子中少掉一個氫原子而成的烴基，其可以為直鏈烷基或支鏈烷基，例如可選自甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基或己基等，但不限于此。
本發明所述芳基是指芳烴分子的芳核碳上去掉一個氫原子后，剩下一價基團的總稱，其可以為單環芳基或稠環芳基，例如可選自苯基、聯苯基、三聯苯基、萘基、蒽基、菲基或芘基等，但不限于此。
本發明所述雜芳基是指芳基中的一個或多個芳核碳被雜原子替代得到的基團的總稱，所述雜原子包括但不限于氧、硫和氮原子，所述雜芳基可以為單環雜芳基或稠環雜芳基，例如可選自吡啶基、喹啉基、咔唑基、噻吩基、苯并噻吩基、嘧啶基、苯并嘧啶基、咪唑基或苯并咪唑基等，但不限于此。
本發明首先提供一種光取出材料，具有如式(I)所述的結構式：
其中，X1-X6各自獨立地為硫或取代或未取代的氮。本發明光取出材料優選具有如式(Ⅱ)所述的結構式：
其中，Z1選自氫、C1-C20的烷基、硅烷基、取代或未取代的C6-C50的芳基、取代或未取代的C4-C50的雜芳基、或取代或未取代的C6-C50的芳香胺基中的任意一種。優選Z1選自氫、C1-C10的烷基、四苯基硅烷基、取代或未取代的C6-C30的芳基、取代或未取代的C4-C30的雜芳基、或取代或未取代的C6-C30的芳香胺基中的任意一種。
按照本發明，所述取代的芳基、取代的雜芳基、取代的芳香胺基中，所述取代基優選自鹵素、氰基、C1-C10的烷基、C6-C30的芳基或C4-C30的雜環基中的一種或幾種，更優選為氰基、C1-C6的烷基、C6-C30的芳基或C4-C30的雜環基中的一種或幾種，這些取代基可任選地進一步被選自這類基團的取代基取代。
更優選Z1選自如下結構中的任意一種：
其中，R1、R2獨立的選自氫、C1-C4的烷基、C6-C30的芳基或C4-C10的雜芳基，例如可選自氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、苯基、萘基、蒽基、吡啶基等，但不限于此。
按照本發明，所述光取出材料，沒有特別限定，優選如下所示：
以上列舉了本發明所述光取出材料的一些具體的結構形式，但本發明所述光取出材料并不局限于所列的這些化學結構，凡是以式(I)所示結構為基礎，X1-X6為如上所限定的基團都應該包含在內。
本發明所述光取出材料以苯環作為核，稠合3個6元環來得到更高的材料穩定性，并且折射率高，通過改變連接的基團，可進一步改善其物理特性，進而提高有機發光器件的發光特性。
本發明式(I)所示光取出材料的制備方法，以式(Ⅱ)化合物為例，包括將式A所示的化合物和式B所示的化合物以DMF為溶劑，以FeSO4·7H2O和1，10-林菲羅啉為催化劑和叔丁醇鉀進行反應得到式Ⅲ所示的化合物，將式Ⅲ所示的化合物與含有Z1取代基的溴代物進行偶聯反應得到式(Ⅱ)所示的化合物。
本發明對上述各類反應的反應條件沒有特殊要求，以本領域技術人員熟知的此類反應的常規條件即可。本發明對上述各類反應中所采用的原料的來源沒有特別的限制，可以為市售產品或采用本領域技術人員所熟知的制備方法制備得到。其中，所述Z1的選擇同上所述，在此不再贅述。
本發明還提供一種有機發光器件，包括所述光取出材料。所述有機發光器件為本領域技術人員所熟知的有機發光器件即可，本發明所述有機發光器件優選包括第一電極、第二電極、位于所述第一電極與第二電極之間的若干個有機功能層、以及光取出層，所述光取出層中含有本發明光取出材料。所述有機功能層優選包括空穴注入層、空穴傳輸層、電子阻擋層、發光層、空穴阻擋層、電子傳輸層與電子注入層中的至少一層。其中，光取出層的制備可以為真空蒸鍍、旋涂法、氣相沉積、刮涂法、激光熱轉印、電噴涂布法、狹縫式涂布法、條狀涂布法、浸沾式涂布法、滾筒式涂布法、噴墨印刷法、噴嘴印刷法或凸板印刷法中的任意一種，在本發明中優選采用真空蒸鍍的方法。
本發明對以下實施例中所采用的原料的來源沒有特別的限制，可以為市售產品或采用本領域技術人員所熟知的制備方法制備得到。
實施例1：中間體Ⅲ的制備
將0.3mol化合物B，0.06mol七水硫酸鐵，0.06mol 1，10-林菲羅啉和1.2mol叔丁醇鉀放入高壓釜中，Ar氣置換三次，再加入0.15mol化合物A和DMF 2L，再次Ar氣置換三次，反應釜加熱到135℃反應24h。反應完成后，將混合物降溫到室溫，用去離子水稀釋，用乙醚萃取。有機相用食鹽水洗滌后用無水硫酸鈉干燥，通過柱層析提純(展開劑為EA：PE＝1:80)，得到中間體Ⅲ。
實施例2：化合物BS1的合成
將441mg(1mmol)的中間體Ⅲ,308g(1mmol)化合物(1)，和30mg(0.03mmol)的四(三苯基膦)鈀和1.1g(11mmol)叔丁醇鉀混合物加入20ml去除空氣的甲苯中，在N2保護下，將體系加熱到沸騰，攪拌24小時。等待反應結束后冷卻到室溫，用水和有機相萃取三次，經Na2SO4干燥后旋干。經硅膠柱分離，得到化合物BS1，產率為72％。質譜m/z：1124.9(計算值：1125.45)。理論元素含量(％)C78H51N3S3：C,83.17；H,4.56；N,3.73；S,8.54。實測元素含量(％)：C,83.00；H,4.45；N,3.67；S,8.76。上述結果證實獲得產物為目標產品。
實施例3：化合物BS2的合成
將實施例2中的化合物(1)替換為化合物(2)，其他步驟均與實施例2相同，得到化合物BS2。質譜m/z：1018.98(計算值：1018.36)。理論元素含量(％)C69H51N3S3：C,81.38；H,5.05；N,4.13；S,9.54。實測元素含量(％)：C,81.10；H,5.13；N,4.66；S,9.07。上述結果證實獲得產物為目標產品。
實施例4：化合物BS3的合成
將實施例2中的化合物(1)替換為化合物(3)，其他步驟均與實施例2相同，得到化合物BS3。質譜m/z：820.77(計算值：820.05)。理論元素含量(％)C54H33N3S3：C,79.09；H,4.06；N,5.12；S,11.33。實測元素含量(％)：C,80.03；H,4.01；N,5.08；S,11.00。上述結果證實獲得產物為目標產品。
實施例5：化合物BS4的合成
將實施例2中的化合物(1)替換為化合物(4)，其他步驟均與實施例2相同，得到化合物BS4。質譜m/z：1283.90(計算值：1284.64)。理論元素含量(％)C87H60N6S3：C,81.28；H,4.70；N,6.54；S,7.48。實測元素含量(％)：C,81.66；H,4.83；N,6.49；S,7.32。上述結果證實獲得產物為目標產品。
實施例6：化合物BS5的合成
將實施例2中的化合物(1)替換為化合物(5)，其他步驟均與實施例2相同，得到化合物BS5。質譜m/z：1398.98(計算值：1399.79)。理論元素含量(％)C96H66N6S3：C,82.37；H,4.75；N,6.00；S,6.87。實測元素含量(％)：C,82.48；H,4.70；N,6.02；S,6.88。上述結果證實獲得產物為目標產品。
實施例7：化合物BS6的合成
將實施例2中的化合物(1)替換為化合物(6)，其他步驟均與實施例2相同，得到化合物BS6。質譜m/z：1061.10(計算值：1060.32)。理論元素含量(％)C66H45N9S3：C,74.76；H,4.28；N,11.89；S,9.07。實測元素含量(％)：C,74.82；H,4.19；N,11.80；S,9.00。上述結果證實獲得產物為目標產品。
實施例8：化合物BS7的合成
將實施例2中的化合物(1)替換為化合物(7)，其他步驟均與實施例2相同，得到化合物BS7。質譜m/z：988.13(計算值：988.31)。理論元素含量(％)C60H33N3S6：C,72.92；H,3.37；N,4.25；S,19.47。實測元素含量(％)：C,72.98；H,3.39；N,4.35；S,19.54。上述結果證實獲得產物為目標產品。
實施例9：化合物BS8的合成
將實施例2中的化合物(1)替換為化合物(8)，其他步驟均與實施例2相同，得到化合物BS8。質譜m/z：1283.13(計算值：1282.56)。理論元素含量(％)C84H51N9S3：C,78.66；H,4.01；N,9.83；S,7.50。實測元素含量(％)：C,78.78；H,3.92；N,9.77；S,7.47。上述結果證實獲得產物為目標產品。
實施例10：化合物BS9的合成
將實施例2中的化合物(1)替換為化合物(9)，其他步驟均與實施例2相同，得到化合物BS9。質譜m/z：1401.34(計算值：1400.77)。理論元素含量(％)C100H61N3S3：C,85.74；H,4.39；N,3.00；S,6.87。實測元素含量(％)：C,85.89；H,4.34；N,3.07；S,6.80。上述結果證實獲得產物為目標產品。
實施例11：化合物BS10的合成
將實施例2中的化合物(1)替換為化合物(10)，其他步驟均與實施例2相同，得到化合物BS10。質譜m/z：1132.39(計算值：1132.38)。理論元素含量(％)C72H45N9S3：C,76.37；H,4.01；N,11.13；S,8.49。實測元素含量(％)：C,76.73；H,4.34；N,11.00；S,8.34。上述結果證實獲得產物為目標產品。
實施例12：化合物BS11的合成
將實施例2中的化合物(1)替換為化合物(11)，其他步驟均與實施例2相同，得到化合物BS11。質譜m/z：1045.48(計算值：1044.31)。理論元素含量(％)C72H41N3S3：C,82.81；H,3.96；N,4.02；S,9.21。實測元素含量(％)：C,83.00；H,4.04；N,4.01；S,9.20。上述結果證實獲得產物為目標產品。
實施例13：化合物BS12的合成
將實施例2中的化合物(1)替換為化合物(12)，其他步驟均與實施例2相同，得到化合物BS12。質譜m/z：1121.87(計算值：1120.41)。理論元素含量(％)C78H45N3S3：C,83.62；H,4.05；N,3.75；S,8.59。實測元素含量(％)：C,83.80；H,4.00；N,3.60；S,8.62。上述結果證實獲得產物為目標產品。
實施例14：化合物BS13的合成
將實施例2中的化合物(1)替換為化合物(13)，其他步驟均與實施例2相同，得到化合物BS13。質譜m/z：976.99(計算值：976.16)。理論元素含量(％)C60H33N9S3：C,73.82；H,3.41；N,12.91；S,9.85。實測元素含量(％)：C,74.03；H,3.30；N,12.82；S,9.75。上述結果證實獲得產物為目標產品。
實施例15：化合物BS14的合成
將實施例2中的化合物(1)替換為化合物(14)，其他步驟均與實施例2相同，得到化合物BS14。質譜m/z：1445.78(計算值：1445.05)。理論元素含量(％)C96H69N3S3Si3：C,79.79；H,4.81；N,2.91；S,6.66；Si,5.83。實測元素含量(％)：C,79.86；H,4.71；N,2.99；S,6.58；Si,5.63。上述結果證實獲得產物為目標產品。
實施例16：化合物BS15的合成
將實施例2中的化合物(1)替換為化合物(15)，其他步驟均與實施例2相同，得到化合物BS15,產率為55.9％。質譜m/z：898.10(計算值：898.17)。理論元素含量(％)C60H39N3S3：C,80.23；H,4.38；N,4.68；S,10.71。實測元素含量(％)：C,80.93；H,4.28；N,4.58；S,10.61。上述結果證實獲得產物為目標產品。
實施例17：化合物BS16的合成
將實施例2中的化合物(1)替換為化合物(16)，其他步驟均與實施例2相同，得到化合物BS16。質譜m/z：1275,99(計算值：1276.63)。理論元素含量(％)C90H57N3S3：C,84.67；H,4.50；N,3.29；S,7.54。實測元素含量(％)：C,84.87；H,4.40；N,3.19；S,7.54。上述結果證實獲得產物為目標產品。
實施例18：化合物BS17的合成
將實施例2中的化合物(1)替換為化合物(17)，其他步驟均與實施例2相同，得到化合物BS17。質譜m/z：1145.02(計算值：1144.54)。理論元素含量(％)C72H45N3S6：C,75.56；H,3.96；N,3.67；S,16.81。實測元素含量(％)：C,75.86；H,3.86；N,3.57；S,16.71。上述結果證實獲得產物為目標產品。
實施例19：化合物BS18的合成
將實施例2中的化合物(1)替換為化合物(18)，其他步驟均與實施例2相同，得到化合物BS18。質譜m/z：1145.10(計算值：1445.90)。理論元素含量(％)C96H58N3S6：C,79.74；H,4.04；N,2.91；S,13.31。實測元素含量(％)：C,79.94；H,4.14；N,2.71；S,13.21。上述結果證實獲得產物為目標產品。
實施例20：化合物BS19的合成
將實施例2中的化合物(1)替換為化合物(19)，其他步驟均與實施例2相同，得到化合物BS19。質譜m/z：1674.98(計算值：1674.19)。理論元素含量(％)C114H70N3S6：C,81.78；H,4.21；N,2.51；S,11.49。實測元素含量(％)：C,81.98；H,4.11；N,2.41；S,11.49。上述結果證實獲得產物為目標產品。
實施例21：化合物BS20的合成
將實施例2中的化合物(1)替換為化合物(20)，其他步驟均與實施例2相同，得到化合物BS20。質譜m/z：1737.43(計算值：1736.17)。理論元素含量(％)C123H78N6S3：C,85.09；H,4.53；N,4.84；S,5.54。實測元素含量(％)：C,85.49；H,4.53；N,4.73；S,5.44。上述結果證實獲得產物為目標產品。
實施例22：折射率的測定
將本發明的化合物BS1、BS8、BS16、BS20分別在有機硅板上蒸鍍形成60nm厚的膜，使用橢偏儀測定其在633nm的折射率，測定結果為BS1：1.80，BS8:1.77，BS16:1.85，BS20:1.79。
實施例23：發光器件1的制備
選取ITO透明玻璃為陽極，超聲清洗后干燥至于真空腔中，抽真空至5×10-5Pa，在上述陽極基板上真空蒸鍍NPB作為空穴傳輸層，蒸鍍速率為0.1nm/s，蒸鍍厚度為70nm。在空穴傳輸層上真空蒸鍍TCTA/FIrpic作為發光層，摻雜濃度為13wt％，蒸鍍速率為0.005nm/s，蒸鍍厚度為30nm。在發光層上真空蒸鍍TPBI作為電子傳輸層，蒸鍍速率為0.01nm/s，蒸鍍厚度為50nm。在電子傳輸層上真空蒸鍍Al層作為陰極，厚度為200nm。最后在陰極上蒸鍍BS1化合物作為光取出層，蒸鍍速率為0.1nm/s，蒸鍍厚度為50nm。該器件發藍光，發光效率為34cd/A。
實施例24：發光器件2的制備
選取ITO透明玻璃為陽極，超聲清洗后干燥至于真空腔中，抽真空至5×10-5Pa，在上述陽極基板上真空蒸鍍NPB作為空穴傳輸層，蒸鍍速率為0.1nm/s，蒸鍍厚度為70nm。在空穴傳輸層上真空蒸鍍TCTA/FIrpic作為發光層，摻雜濃度為13wt％，蒸鍍速率為0.005nm/s，蒸鍍厚度為30nm。在發光層上真空蒸鍍TPBI作為電子傳輸層，蒸鍍速率為0.01nm/s，蒸鍍厚度為50nm。在電子傳輸層上真空蒸鍍Al層作為陰極，厚度為200nm。最后在陰極上蒸鍍BS8化合物作為光取出層，蒸鍍速率為0.1nm/s，蒸鍍厚度為50nm。該器件發藍光，發光效率為33cd/A。
實施例25：發光器件3的制備
選取ITO透明玻璃為陽極，超聲清洗后干燥至于真空腔中，抽真空至5×10-5Pa，在上述陽極基板上真空蒸鍍NPB作為空穴傳輸層，蒸鍍速率為0.1nm/s，蒸鍍厚度為70nm。在空穴傳輸層上真空蒸鍍TCTA/FIrpic作為發光層，摻雜濃度為13wt％，蒸鍍速率為0.005nm/s，蒸鍍厚度為30nm。在發光層上真空蒸鍍TPBI作為電子傳輸層，蒸鍍速率為0.01nm/s，蒸鍍厚度為50nm。在電子傳輸層上真空蒸鍍Al層作為陰極，厚度為200nm。最后在陰極上蒸鍍BS16化合物作為光取出層，蒸鍍速率為0.1nm/s，蒸鍍厚度為50nm。該器件發藍光，發光效率為41cd/A。
實施例26：發光器件4的制備
選取ITO透明玻璃為陽極，超聲清洗后干燥至于真空腔中，抽真空至5×10-5Pa，在上述陽極基板上真空蒸鍍NPB作為空穴傳輸層，蒸鍍速率為0.1nm/s，蒸鍍厚度為70nm。在空穴傳輸層上真空蒸鍍TCTA/FIrpic作為發光層，摻雜濃度為13wt％，蒸鍍速率為0.005nm/s，蒸鍍厚度為30nm。在發光層上真空蒸鍍TPBI作為電子傳輸層，蒸鍍速率為0.01nm/s，蒸鍍厚度為50nm。在電子傳輸層上真空蒸鍍Al層作為陰極，厚度為200nm。最后在陰極上蒸鍍BS20化合物作為光取出層，蒸鍍速率為0.1nm/s，蒸鍍厚度為50nm。該器件發藍光，發光效率為38cd/A。
對比實施例：發光器件5的制備
選取ITO透明玻璃為陽極，超聲清洗后干燥至于真空腔中，抽真空至5×10-5Pa，在上述陽極基板上真空蒸鍍NPB作為空穴傳輸層，蒸鍍速率為0.1nm/s，蒸鍍厚度為70nm。在空穴傳輸層上真空蒸鍍TCTA/FIrpic作為發光層，摻雜濃度為13wt％，蒸鍍速率為0.005nm/s，蒸鍍厚度為30nm。在發光層上真空蒸鍍TPBI作為電子傳輸層，蒸鍍速率為0.01nm/s，蒸鍍厚度為50nm。最后在電子傳輸層上真空蒸鍍Al層作為陰極，厚度為200nm。該器件發藍光，發光效率為28cd/A。
可以看出，使用本發明提供的光取出材料制備的有機發光器件，具有較高的發光效率，是一種優異的OLED材料。
顯然，以上實施例的說明只是用于幫助理解本發明的方法及其核心思想。應當指出，對于所述技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對本發明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護范圍內。