本發明涉及一種采用鹵化銨鉛和原甲酸酯化學反應，安全、方便和低成本地生產鹵化甲脒鉛的方法，屬于新能源和新材料領域。
技術背景
基于有機金屬鹵化物鈣鈦礦結構光吸收材料制備的太陽能電池被稱為鈣鈦礦太陽電池，目前其光電轉換效率已超過28%，未來可望達到50%，將顛覆現有太陽電池技術成為市場主流產品。 鈣鈦礦太陽電池通常是由透明導電玻璃、致密層、鈣鈦礦光吸收層、空穴傳輸層、金屬背電極五部分組成。鈣鈦礦光吸收層的厚度一般為200-600nm，主要作用是吸收太陽光并產生電子-空穴對，并能高效傳輸電子-空穴對。
鈣鈦礦光吸收材料典型分子式為AMX3，其中, A代表一價的陽離子， M代表金屬陽離子，一般是鉛、錫或鍺， X代表鹵素陰離子。目前國內外已對金屬陽離子和鹵素陰離子的研究比較透徹，而對一價陽離子的組成、結構和作用機制的研究才剛剛起步。重點研究的一價陽離子包括CH3NH3+、HNCHNH3+、Cs+和NH4+。研究發現在理想條件下，為了維持鈣鈦礦晶體結構的高度對稱性，A、M、X的離子半徑必須滿足容忍因子t接近1：
t = (RA + RX)/{ 2 (RM + RX)} (1)
其中，RA、RM、RX分別為對應離子的離子半徑。
由公式(1)可知，足夠大的A離子(RA?RM)是滿足t趨近于1的必要條件，否則晶體結構發生扭曲或者對稱性降低。即使作為元素周期表中原子半徑最大的第一主族Cs原子，還是不能達到滿足維持晶體穩定性的程度，因而必須尋求更大的取代基團。這是為什么CH3NH3PbX3比CsPbX3更穩定的原因，這也是HNCHNH3PbX3比CH3NH3PbX3具有更寬的太陽光吸收光譜和更好工作穩定性的原因。在一定的溫度條件下，當t處于0.89－1.00之間時，鈣鈦礦晶體結構能夠得到保持，較小的t會導致形成對稱性低的四方晶系或者正交晶系；然而，較大的t (t > 1)則會使鈣鈦礦三維結構結構向二維結構的轉換。分子比較大的鹵化甲脒鉛在長波段的量子響應低于鹵化甲胺鉛，可以采用不同組成的多層光吸收材料或將不同的光吸收材料混合摻雜以實現太陽電池光電轉換效率的最優化。
鹵化甲脒鉛的制備方法與鹵化甲胺鉛制備方法基本相同，主要有固相法、真空蒸發法、溶液法和蒸發-溶液綜合法等。固相法是將原料PbX2和HNCHNH3X固體在反應器中混合，直接得到鈣鈦礦光吸收材料；真空蒸發法是將原料PbX2和HNCHNH3X固體同時或先后蒸發沉積在襯底材料上形成；溶液法是將原料PbX2和HNCHNH3X溶解后混合或先后涂布在襯底材料上，在配位作用、氫鍵、范德華力的共同驅動下，二種鹽產生強烈的自組裝傾向，當局部濃度超出其溶解度時，就析出形成HNCHNH3PbX3，常用溶劑是γ-丁內酯、二甲基甲酰胺和二甲亞砜；蒸發-溶液綜合法是先將原料PbX2蒸發沉積在襯底材料上，然后涂布HNCH2NH3X溶液在襯底材料上形成。涉及鹵化甲脒鉛制備和應用代表性的專利包括US2016251303（2016-09-01）、U2016133672（2016-05-12）、CN105304821（2016-02-03）和CN105390614（2016-03-09）等。
鹵化甲脒鉛光吸收材料不同于高純化學試劑，不一定要求產品具有高純度和元素組成完全符合分子式中的計量比。因為功能材料中含有的雜質通常可分為有害雜質、無害雜質或有益雜質三類，需要根據實際應用要求合理區分和對待材料中所含雜質，控制無害雜質在一定范圍內，盡量保留有益雜質，盡量去除有害雜質。所以，鈣鈦礦太陽電池光吸收材料研究開發必須與材料的應用測試結合起來進行，以確定出最適用的具體技術指標。
目前鹵化甲脒鉛成為鈣鈦礦太陽電池的重要原材料之一，實驗室研究中采用的鹵化甲脒鉛一般是研究人員自制或定制的，存在價格昂貴、各批次產品質量相差很大和光電轉換性能不穩定的問題，重要原因之一是自制的鹵化甲脒鉛可能部分是以PbX2·HNCHNH3X復鹽形式存在，需要經過嚴格的退火處理才能形成特定晶型的鈣鈦礦結構和發揮良好光電轉換效能，研究開發和產業化應用特別需要無需退火處理就能夠直接使用的鹵化甲脒鉛產品。實驗室制備的產量還局限在克的量級，很難擴大制備和應用在商業生產上。
鈣鈦礦太陽電池產業化取決于電池的光電轉換效率、性能穩定性和原材料成本等多種因素。隨著鈣鈦礦太陽電池技術突破和適應未來廣闊的應用市場發展，需要專業化的鈣鈦礦太陽電池原材料配套供應，以克服現有生產方法存在的生產成本高、產品質量不穩定、大量有機溶劑回收困難、安全環保問題突出和難以大規模生產的問題。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種鈣鈦礦太陽電池用鹵化甲脒鉛的生產方法，特別是一種采用鹵化銨鉛和原甲酸酯化學反應，安全、方便和低成本地生產鹵化甲脒鉛的方法，以滿足安全環保和大規模生產的需要，技術方案包括以下步驟：
（1）在攪拌下向玻璃反應器中分別加入氫鹵酸、鹵化銨、乙酸鉛和乙酸，控制原料配料摩爾比為：氫鹵酸：鹵化銨：乙酸鉛：乙酸 = 2.1-2.2：1.1-1.2：1：20-40，混合均勻后加熱升溫至100-120℃下回流，使生成的鹵化鉛沉淀完全溶解，然后真空蒸餾分離物料中的乙酸和水至析出鹵化銨鉛結晶，冷卻、離心分離鹵化銨鉛結晶，并用C1-C4脂肪醇洗滌，所述氫鹵酸為氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸或其混合物，所述鹵化銨為氟化銨、氯化銨、溴化銨、碘化銨或其混合物，所述C1-C4脂肪醇是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇或其混合物；
（2）將鹵化銨鉛的結晶與原甲酸酯和C1-C4脂肪醇溶液混合均勻，緩慢通入氨氣，控制原料配料摩爾比為：鹵化銨鉛：原甲酸酯 ：脂肪醇：氨氣= 1：1.0-1.1：10-20：1-1.2，在20-30℃下緩慢反應4-6h，使原甲酸酯在鹵化銨鉛的催化作用下與氨氣反應生成甲亞胺酯，所述原甲酸酯是原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯或其混合物；
（3）升高反應物溫度到80-110℃，回流反應1-2h，脫出殘留的氨氣和蒸餾分離生成的甲醇或乙醇，使甲亞胺酯進一步與鹵化銨鉛反應，將甲亞胺酯氨解轉化為鹵化甲脒鉛；
（4）冷卻反應產物至50-60℃，加入結晶助溶劑和結晶表面處理劑，控制原料配料質量比為：脂肪醇：助溶劑 ：表面處理劑= 100：5-10：0.5-2，繼續攪拌鹵化甲脒鉛的懸浮溶液6-12h，形成粒徑均勻和表面疏水的鹵化甲脒鉛結晶粒子，所述結晶助溶劑是γ-丁內酯、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、乙腈或其混合物，所述結晶表面處理劑是甲基硅油、氨基硅油、羥基硅油；
（5）過濾分離生成的產品，在60-80℃下真空干燥得到粒徑均勻和表面疏水的鹵化甲脒鉛結晶產品，進一步回收有機溶劑中的產品，收率為95%-99%，精制產品化學組成符合HNCHNH3PbX3計量比，HNCHNH3PbX3含量為99.5%， HNCHNH3X含量為0.01%-0.05%，水分含量為0.01%-0.05%，，產品貯存期間外觀和質量沒有發生變化，結晶具有良好的分散性。
本發明中采用原甲酸酯和鹵化銨鉛化學反應, 安全、方便和低成本地生產高穩定性和易分散的鹵化甲脒鉛產品，制備過程中的主要化學反應如下：
Pb(CH3COO) 2+2HX → PbX2+ 2CH3COOH
PbX2+ NH4X → NH4PbX3
HC(OC2H5) 3+ NH3 → HNCHOC2H5+ 2C2H5OH
HNCHOC2H5+NH4PbX3 →HNCHNH3PbX3 + C2H5OH
HNCHOC2H5+NH4X →HNCHNH3X + C2H5OH
在以上化學反應過程中，首先乙酸鉛和氫鹵酸反應生成鹵化鉛沉淀，若沉淀包裹了原料乙酸鉛或氫鹵酸，將嚴重影響鹵化鉛純度，所以，在反應過程中加入了能夠溶解乙酸鉛的乙酸溶劑回流，防止了原料在乙酸鉛結晶中的夾雜。鹵化銨分子中的氮原子有孤電子對，鹵化鉛分子中的鉛原子有空軌道，它們能夠結合形成配位化合物鹵化銨鉛（NH4PbX3），從而促進鹵化鉛的溶解。通常條件下鹵化銨鉛不穩定，可以看作是鹵化鉛和鹵化銨的復鹽（PbX2·NH4X），當采用乙酸和水共沸蒸餾的方式完全脫去復鹽中的水分后，能夠形成鈣鈦礦結構的鹵化銨鉛的穩定化合物。
鹵化銨鉛分子是一種高效的有機合成催化劑，它能夠催化原甲酸酯的亞胺化反應，使原甲酸酯和氨氣能在常溫下定量生成甲亞胺酯，而沒有催化劑時反應需要在100℃以上才能進行，且容易發生甲亞胺酯的高溫聚合反應。反應機理可能是鹵化銨鉛分子中氯化鉛與羰基化合物的絡合作用和鹵化銨對氨氣的吸附作用的協同發揮。鹵化銨鉛對甲亞胺酯氨解也有催化作用，鹵化銨鉛分子中銨陽離子與甲亞胺酯進一步反應生成更加穩定的鹵化甲脒鉛分子。為了提高鹵化甲脒鉛的生產收率，氫鹵酸、鹵化銨和原甲酸酯相對于鉛原子的投料摩爾比都是適當過量的，鹵化銨和原甲酸酯在反應條件下可以生成鹵化甲脒副產物，對于鈣鈦礦太陽電池原料屬于無害雜質，反應完成后過量原料和副產物可以通過簡單的后處理分離除去。
鹵化甲脒鉛易溶于極性有機溶劑，不溶于醇和醚，溶于水時容易發生分解。本發明中采用在添加了強極性有機助溶劑的脂肪醇溶劑中懸浮攪拌鹵化甲脒鉛的方式提純產品，鹵化甲脒鉛在混合溶劑中通過溶解-結晶平衡形成粒徑均勻的結晶粒子，而雜質直接溶于溶劑中，從而高收率得到高純度產品。微量硅油分子吸附在鹵化甲脒鉛結晶粒子表面提高了其疏水性，貯存時不吸收空氣中的水分，大大提高了其環境穩定性，微量硅油雜質并不影響其使用性能，必要時可以通過溶劑洗滌除去。
本發明中采用的原料原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、乙酸鉛、氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、氟化銨、氯化銨、溴化銨、碘化銨、異丙醇、γ-丁內酯、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、乙腈、甲基硅油、氨基硅油和羥基硅油均為市售化學試劑。
本發明的有益效果體現在：
（1）本發明采用價廉易得得乙酸鉛、鹵化銨和為原料生產鹵化甲脒鉛，具有生產成本低、工藝簡單和環保安全的特點，容易實現產業化生產；
（2）本發明中鹵化銨鉛既是主要原料，同時作為反應催化劑，使合成過程能夠在常溫下定量進行，反應副產物又可以作為反應溶劑，能夠低成本得到高純度產品；
（3）本發明產品可作為鈣鈦礦太陽電池光吸收層材料組分和空穴傳輸材料，為鈣鈦礦太陽電池擴大和產業化提供了優質低價的配套原材料。
具體實施方式
實施例1
在玻璃反應器中分別加入質量百分濃度為45%的氫溴酸79.1g(0.44mol)、溴化銨21.6g(0.22mol)、三水乙酸鉛76.3g(0.2mol)和乙酸360g(6mol)，將以上物料混合均勻，加熱到100-120℃下回流，使生成的溴化鉛沉淀完全溶解，然后真空蒸餾分離乙酸和水，生成溴化銨鉛結晶，冷卻、離心分離溴化銨鉛結晶，并用無水乙醇洗滌。
將得到的溴化銨鉛結晶、原甲酸三乙酯32.6g(0.22mol)和無水乙醇184g(4mol)混合均勻，緩慢通入氨氣3.7g(0.22mol)，在20-30℃下緩慢反應5h，使原甲酸三乙酯在鹵化銨鉛的催化作用下與氨氣反應生成甲亞胺酯。升高反應溫度到80℃下回流2h，脫出殘留的氨氣和蒸餾分離生成的乙醇，使甲亞胺酯進一步與溴化銨鉛反應，將甲亞胺酯氨解轉化為溴化甲脒鉛。
冷卻反應產物至50-60℃，加入γ-丁內酯溶劑10 g和二甲基硅油2g，繼續攪拌溴化甲脒鉛的懸浮溶液12h，形成粒徑均勻和表面疏水的溴化甲脒鉛結晶粒子。過濾分離生成的產品，在60-80℃下真空干燥得到大小均勻和表面疏水的溴化甲脒鉛結晶產品93.8g，進一步回收有機溶劑中的產品，收率為95%， HNCHNH3PbBr3含量為99.5%， HNCHNH3Br含量為0.05%，水分含量為0.02%，產品貯存期間外觀和質量沒有發生變化，結晶具有良好的分散性。
實施例2
在玻璃反應器中分別加入質量百分濃度為55%的氫碘酸102.3g(0.44mol)、碘化銨21.6g(0.22mol)、三水乙酸鉛76.3g(0.2mol)和乙酸480g(8mol)，將以上物料混合均勻，加熱到100-120℃下回流，使生成的碘化鉛沉淀完全溶解，然后真空蒸餾分離乙酸和水，生成碘化鉛銨結晶，冷卻、離心分離碘化銨鉛結晶，并用無水乙醇洗滌。
將得到的碘化銨鉛結晶、原甲酸三甲酯23.3g(0.22mol)和正丁醇222.3g(3mol)混合均勻，緩慢通入氨氣4.1g(0.24mol)，在20-30℃下緩慢反應6h，使原甲酸三甲酯在碘化銨鉛的催化作用下與氨氣反應生成甲亞胺酯。升高反應溫度到110℃下回流2h，脫出殘留的氨氣和蒸餾分離生成的甲醇，使甲亞胺酯進一步與碘化銨鉛反應，將甲亞胺酯氨解轉化為碘化甲脒鉛。
冷卻反應產物至50-60℃，加入二甲亞砜溶劑10 g和羥基硅油2g，繼續攪拌碘化甲脒鉛的懸浮溶液12h，形成粒徑均勻和表面疏水的碘化甲脒鉛結晶粒子。過濾分離生成的產品，在60-80℃下真空干燥得到大小均勻和表面疏水的碘化甲脒鉛結晶產品125.3g，進一步回收有機溶劑中的產品，收率為99%， HNCHNH3PbI3含量為99.5%， HNCHNH3I含量為0.03%，水分含量為0.02%，產品貯存期間外觀和質量沒有發生變化，結晶具有良好的分散性。