本發明涉及烯丙醇的制備技術領域，具體地指一種中試規模環氧丙烷氣相異構化固定床法制備烯丙醇的方法與系統。

背景技術：

異構化反應是指化合物分子的結構得到重排的反應，但是在反應過程中其組成和分子量不發生變化，是一類十分經典的異構化反應。環氧丙烷異構化制備烯丙醇是一類非常重要的反應，這是因為產物烯丙醇分子結構中含有雙鍵和羥基兩種官能團，可參與氧化、還原、酯化和加成等多種反應，合成一系列用途廣泛的下游產品，在農用化學品、醫藥、香料以及有機合成等方面具有廣泛的用途，也是生產重要化工原料1,4-丁二醇和制備新型光學材料單體CR-39的重要中間體。前者可用于生產聚氨酯、聚酯樹脂、PBT工程塑料、四氫呋喃、γ-丁內酯等產品，后者可用來生產高耐磨、高抗沖、高折射指數、重量輕的光學透鏡、眼鏡片、照相機濾光鏡頭和電子顯示屏濾光片等。烯丙醇的工業生產方法主要有氯丙烯水解法、環氧丙烷異構化法、丙烯醛還原法、醋酸丙烯酯(由貴金屬Pd催化的丙烯氧化制備)水解和甘油法等，其中環氧丙烷異構化包括液相法和氣相法，此法具有工藝簡單、收率高、無腐蝕等特點，為近年來國外主要的烯丙醇工業生產方法。

目前，工業上環氧丙烷異構化制烯丙醇主要采用液相法生產，此法由法國Progil公司開發。反應使用純的細粉狀磷酸鋰催化劑懸浮于高沸點溶劑(如三聯苯、聯苯醚或烷基苯中)，環氧丙烷在280℃、12MPa條件下反應的轉化率60％左右，烯丙醇選擇性約92％，催化劑時空產率約1kg烯丙醇/(L cat·h)。烯丙醇與未反應的環氧丙烷在反應器頂部分離，含催化劑的反應液則由底部連續放出，再生處理后與新催化劑一起循環回反應器，液相法以此種方式實現了連續生產，然而催化劑總在線壽命僅500-1000h。世界上的主要生產廠家，包括美國的FMC、Shell、Dow和Arco公司，法國的Lepont.de Claix公司，日本的大賽璐化學公司、昭和電工等，在國內較大規模進行環氧丙烷異構化制烯丙醇的廠家也主要采用液相法。

目前國外對氣相法的研究頗為活躍，歐洲專利EP0182446、美國專利USP4720598介紹的適合于環氧丙烷氣相異構化反應的催化劑，該催化劑是由氧化物負載的磷酸鋰為催化劑，這種催化劑用于環氧丙烷異構化反應的空時產率和轉化率和選擇性均較低。美國專利USP5262371公布了一種催化環氧丙烷制備烯丙醇的方法，該異構化反應過程僅能持續120h。美國專利USP4720598公布了α-Al₂O₃負載磷酸鋰用于環氧丙烷的異構化反應，在磷酸鋰的負載量為78％的情況下，產物烯丙醇的選擇性不超過88％，每公斤磷酸鋰單位時間僅能得到一公斤的烯丙醇，產品的生產效率較低。美國專利USP5262371將制備好的磷酸鋰負載在中性無機載體上，磷酸鋰的均勻負載有助于提高烯丙醇的產率，所得催化劑產率高達4kg烯丙醇/(kg磷酸鋰*h)，且正丙醇含量低<0.8％，負載率為(1.25-50)％，如果負載不均勻或負載量過高則會使產率降低，該催化劑壽命不超過185h。

德國Werke Hüls化學公司(德國專利DE 1271082)開發的固定床工業技術，采用含73.6％磷酸鋰和17.5％二氧化硅的催化劑，催化劑時空產率較低約0.5kg烯丙醇/(L cat·h)，催化劑總在線壽命約500h。由于催化劑每隔48h左右需以丙酮在加壓下再生，增加了工藝流程和操作上的復雜性，使得氣相法由于操作困難無法大規模生產。

氣相法工藝簡單，是主要的發展方向，然而存在如下缺點，反應在高溫下進行，反應過程中易生成難揮發的焦油，覆蓋在催化劑表面，使催化劑失活加快，導致催化劑壽命縮短。由于上述的技術原因，我國小規模氣相法生產過程的催化劑總在線壽命僅約500h，只能進行小規模的工業生產，一直無法實現大規模的氣相法工業生產從環氧丙烷異構化制烯丙醇。因此，發展長壽命的催化劑和合適的生產工藝，對于在我國實現大規模氣相法異構化制烯丙醇工業化生產，具有重大的意義。

技術實現要素：

本發明的目的就是要提供一種中試規模環氧丙烷氣相異構化固定床法制備烯丙醇的方法，該制備方法采用固定床氣相異構化制備烯丙醇的方法，反應過程中不采用溶劑，且在環氧丙烷進料前設置一個前置預熱處理段，從而延長了催化劑在線使用壽命長，提高了催化劑的環氧丙烷轉化率和產物烯丙醇選擇性。此外，提供一種中試規模環氧丙烷氣相異構化固定床法制備烯丙醇的系統，該系統簡單，更為經濟、環保、簡單。

為實現上述目的，本發明所提供的一種中試規模環氧丙烷氣相異構化固定床法制備烯丙醇的方法，包括如下步驟：在N₂氛圍下，向填裝有20～50g固體磷酸鋰催化劑的固定床反應器中按進料質量空速為1.95～2.08h^-1加入進行預熱處理后的環氧丙烷液體進行單程壽命為250～1200h的異構化反應，冷卻后即得到產物烯丙醇。

進一步地，所述預熱處理為環氧丙烷液體在溫度為300～320℃的預熱器中進行預熱。

進一步地，所述固定床反應器的有效體積是200～400ml，固定床反應器的溫度為250～350℃。優選地，固定床反應器的溫度為270～330℃

進一步地，所述固體磷酸鋰催化劑的直徑為2～5mm、長度2～4mm、堆密度為0.6～0.8g/ml。固體磷酸鋰催化劑為市售高效的成型固體磷酸鋰催化劑，或者根據已公開的制備固體磷酸鋰催化劑的方法制備而成。

優選地，固體磷酸鋰催化劑的堆密度為0.65～0.80g/ml。

進一步地，所述N₂的流速為30～70ml/min。優選地，所述N₂的流速為30～50ml/min。

進一步地，所述固體磷酸鋰催化劑總在線壽命為500～3500h。優選地，固體磷酸鋰催化劑總在線壽命為2500～3200h。

進一步地，所述固體磷酸鋰催化劑的時空效率為0.5～1.3kg丙烯醇/(kg cat·h)。

優選地，所述固體磷酸鋰催化劑的時空效率為0.9～1.2kg丙烯醇/(kg cat·h)

進一步地，所述環氧丙烷的轉化率為45～75％，所述烯丙醇的選擇性為90～97％。

優選地，所述環氧丙烷的轉化率為50～65％，所述烯丙醇的選擇性為92～94％。

催化劑的活性和效用通過環氧丙烷轉化率以及烯丙醇的選擇性來評價，如下式I和II所示：

F_AO為反應開始前原料環氧丙烷的量(起始量)；F_A為反應過程中原料環氧丙烷的量，即環氧丙烷剩余量；F_A為目標產物烯丙醇的量。

本發明的中試規模環氧丙烷氣相異構化固定床法制備烯丙醇的系統，包括N₂儲氣瓶、環氧丙烷儲料罐、預熱器、固定床反應器、冷卻器、以及儲液罐，所述N₂儲氣瓶的出氣口通過第一管路與預熱器的進氣口連接，所述環氧丙烷儲料罐的出料口通過第二管路與預熱器的進料口連接，所述預熱器的出料口通過加熱帶與固定床反應器的進料口連接，所述固定床反應器的出料口與冷卻器的進料口連接，所述冷卻器的出料口與儲液罐的進料口連接；所述N₂儲氣瓶與預熱器之間的管路內設置有氣體質量流量計，所述環氧丙烷儲料罐與預熱器之間的管路內設置有恒流泵，所述儲液罐內設置有液位計。

進一步地，所述預熱器和固定床反應器中均填充有θ環填料。

與現有技術相比，本發明具有如下優點：

其一，本發明制備方法采用固定床氣相異構化制備烯丙醇的方法，反應過程中不采用溶劑，且在環氧丙烷進料前設置一個前置預熱處理段，固體磷酸鋰催化劑總在線使用壽命長高達500～3000h，是目前報道的固定床反應的在線壽命的3倍左右，催化劑的環氧丙烷轉化率達到45～75％，產物烯丙醇選擇性達到90～97％，遠高于現行報道的環氧丙烷轉化率和產物烯丙醇的選擇性。

其二，本發明的固體磷酸鋰催化劑與θ環填料裝填在固定床反應器內，受熱更加均勻，反應更加充分。

其三，本發明的制備系統結構簡單、易操作、易控制，且反應液經過冷卻器驟冷后儲存，大大減少了未反應的原料和產物損失。

附圖說明

圖1為本發明環氧丙烷異構化制備烯丙醇工藝流程圖；

圖2為實施例1中環氧丙烷異構化的反應結果；

圖3為實施例2中環氧丙烷異構化的反應結果；

圖4為實施例3中環氧丙烷異構化的反應結果；

圖5為實施例4中環氧丙烷異構化的反應結果；

圖6為實施例5中環氧丙烷異構化的反應結果；

圖7為實施例6中環氧丙烷異構化的反應結果；

圖8為實施例7中環氧丙烷異構化的反應結果。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施例對本發明作進一步的詳細說明。

實施例1

在體積為400ml的固定床管式反應器中，裝填固體磷酸鋰催化劑20g(固體磷酸鋰催化劑的直徑為2～5mm、長度2～4mm、堆密度為0.6g/ml)，固體磷酸鋰催化劑與θ環混填裝于固定床管式反應器中，通N₂流速為30ml/min，高壓恒流泵以47ml/h流速將環氧丙烷(環氧丙烷的質量空速為1.95h^-1)先加入到預熱器進行預熱處理(預熱器內填充有θ環填料，加熱溫度為300℃)，預熱后的環氧丙烷再進入固定床反應器中，其中固定床反應器溫度為270℃，反應后的溶液經過冷卻器激冷后進入儲液罐儲存，并定時取樣用氣相色譜定量檢測反應進展及反應活性的變化情況，反應結果如圖2所示。從圖2中可以看出，催化劑單程壽命250h時環氧丙烷的平均轉化率為66.28％(環氧丙烷的轉化率為61.2～76.0％)，目標產物烯丙醇的平均選擇性為96.33％(目標產物烯丙醇的選擇性為96.03～96.68％)，催化劑的時空效率為1.3kg丙烯醇/(kg cat·h)。

催化劑的活性和效用通過環氧丙烷轉化率以及烯丙醇的選擇性來評價，如下式I和II所示：

F_AO為反應開始前原料環氧丙烷的量(起始量)；F_A為反應過程中原料環氧丙烷的量，即環氧丙烷剩余量；F_A為目標產物烯丙醇的量。

實施例2

在體積為400ml的固定床管式反應器中，裝填固體磷酸鋰催化劑30g(固體磷酸鋰催化劑的直徑為2～5mm、長度2～4mm、堆密度為0.7g/ml)，固體磷酸鋰催化劑與θ環混填裝于固定床管式反應器中，通N₂流速為40ml/min，高壓恒流泵以50ml/h流速將環氧丙烷(環氧丙烷的質量空速為1.98h^-1)先加入到預熱器進行預熱處理(預熱器內填充有θ環填料，加熱溫度為320℃)，預熱后的環氧丙烷再進入固定床反應器中，其中固定床反應器溫度為290℃，反應后的溶液經過冷卻器激冷后進入儲液罐儲存，并定時取樣用氣相色譜定量檢測反應進展及反應活性的變化情況，反應結果如圖3所示。從圖3中可以看出，催化劑單程壽命1200h時環氧丙烷的平均轉化率為66.28％(環氧丙烷的轉化率為65.12～75.30％)，目標產物烯丙醇的平均選擇性為95.09％(目標產物烯丙醇的選擇性為94.71～95.60％)，催化劑的時空效率為0.8kg丙烯醇/(kg cat·h)。

實施例3

在體積為400ml的固定床管式反應器中，裝填固體磷酸鋰催化劑30g(固體磷酸鋰催化劑的直徑為2～5mm、長度2～4mm、堆密度為0.75g/ml)，固體磷酸鋰催化劑與θ環混填裝于固定床管式反應器中，通N₂流速為40ml/min，高壓恒流泵以50ml/h流速將環氧丙烷(環氧丙烷的質量空速為1.98h^-1)先加入到預熱器進行預熱處理(預熱器內填充有θ環填料，加熱溫度為320℃)，預熱后的環氧丙烷再進入固定床反應器中，其中固定床反應器溫度為290℃，反應后的溶液經過冷卻器激冷后進入儲液罐儲存，并定時取樣用氣相色譜定量檢測反應進展及反應活性的變化情況，反應結果如圖4所示。從圖4中可以看出，催化劑總在線壽命2500h時環氧丙烷的平均轉化率為64.86％(環氧丙烷的轉化率為60.4～75.30％)，目標產物烯丙醇的平均選擇性為94.83％(目標產物烯丙醇的選擇性為94.2～95.60％)，催化劑的時空效率為0.8kg丙烯醇/(kg cat·h)。

實施例4

在體積為400ml的固定床管式反應器中，裝填固體磷酸鋰催化劑30g(固體磷酸鋰催化劑的直徑為2～5mm、長度2～4mm、堆密度為0.73g/ml)，固體磷酸鋰催化劑與θ環混填裝于固定床管式反應器中，通N₂流速為40ml/min，高壓恒流泵以50ml/h流速將環氧丙烷(環氧丙烷的質量空速為1.98h^-1)先加入到預熱器進行預熱處理(預熱器內填充有θ環填料，加熱溫度為320℃)，預熱后的環氧丙烷再進入固定床反應器中，其中固定床反應器溫度為290℃，反應后的溶液經過冷卻器激冷后進入儲液罐儲存，并定時取樣用氣相色譜定量檢測反應進展及反應活性的變化情況，反應結果如圖5所示。從圖5中可以看出，催化劑總在線壽命3200h時環氧丙烷的平均轉化率為63.12％(環氧丙烷的轉化率為50.6～75.30％)，目標產物烯丙醇的平均選擇性為94.61％(目標產物烯丙醇的選擇性為93.5～95.60％)，催化劑的時空效率為0.8kg丙烯醇/(kg cat·h)。

實施例5

在體積為400ml的固定床管式反應器中，裝填固體磷酸鋰催化劑30g(固體磷酸鋰催化劑的直徑為2～5mm、長度2～4mm、堆密度為0.77g/ml)，固體磷酸鋰催化劑與θ環混填裝于固定床管式反應器中，通N₂流速為40ml/min，高壓恒流泵以50ml/h流速將環氧丙烷(環氧丙烷的質量空速為1.98h^-1)先加入到預熱器進行預熱處理(預熱器內填充有θ環填料，加熱溫度為320℃)，預熱后的環氧丙烷再進入固定床反應器中，其中固定床反應器溫度為290℃，反應后的溶液經過冷卻器激冷后進入儲液罐儲存，并定時取樣用氣相色譜定量檢測反應進展及反應活性的變化情況，反應結果如圖6所示。從圖6中可以看出，催化劑總在線壽命3500h時環氧丙烷的平均轉化率為61.83％(環氧丙烷的轉化率為45.0～75.30％)，目標產物烯丙醇的平均選擇性為94.52％(目標產物烯丙醇的選擇性為93.12～95.60％)，催化劑的時空效率為0.8kg丙烯醇/(kg cat·h)。

實施例6

在體積為400ml的固定床管式反應器中，裝填固體磷酸鋰催化劑40g(固體磷酸鋰催化劑的直徑為2～5mm、長度2～4mm、堆密度為0.8g/ml)，固體磷酸鋰催化劑與θ環混填裝于固定床管式反應器中，通N₂流速為50ml/min，高壓恒流泵以48ml/h流速將環氧丙烷(環氧丙烷的質量空速為2.05h^-1)先加入到預熱器進行預熱處理(預熱器內填充有θ環填料，加熱溫度為300℃)，預熱后的環氧丙烷再進入固定床反應器中，其中固定床反應器溫度為310℃，反應后的溶液經過冷卻器激冷后進入儲液罐儲存，并定時取樣用氣相色譜定量檢測反應進展及反應活性的變化情況，反應結果如圖7所示。從圖7中可以看出，催化劑單程壽命700h時環氧丙烷的平均轉化率為65.36％(環氧丙烷的轉化率為57.0～75.3％)，目標產物烯丙醇的平均選擇性為94.96％(目標產物烯丙醇的選擇性為94.1～95.5％)，催化劑的時空效率為0.6kg丙烯醇/(kg cat·h)。

實施例7

在體積為200ml的固定床管式反應器中，裝填固體磷酸鋰催化劑50g(固體磷酸鋰催化劑的直徑為2～5mm、長度2～4mm、堆密度為0.78g/ml)，固體磷酸鋰催化劑與θ環混填裝于固定床管式反應器中，通N₂流速為70ml/min，高壓恒流泵以48ml/h流速將環氧丙烷(環氧丙烷的質量空速為2.08h^-1)先加入到預熱器進行預熱處理(預熱器內填充有θ環填料，加熱溫度為320℃)，預熱后的環氧丙烷再進入固定床反應器中，其中固定床反應器溫度為330℃，反應后的溶液經過冷卻器激冷后進入儲液罐儲存，并定時取樣用氣相色譜定量檢測反應進展及反應活性的變化情況，反應結果如圖8所示。從圖8中可以看出，催化劑總在線壽命500h時環氧丙烷的平均轉化率為58.39％(環氧丙烷的轉化率為50.3～72.1％)，目標產物烯丙醇的平均選擇性為91.0％(目標產物烯丙醇的選擇性為90.10～91.60％)，催化劑的時空效率為0.5kg丙烯醇/(kg cat·h)。