本發(fā)明屬于電磁屏蔽技術領域，具體涉及一種電磁屏蔽功能材料，具體地說，涉及一種具有海參形貌、微納二級結構的摻雜聚苯胺電磁屏蔽材料，以及一種通過化學氧化聚合制備具有海參形貌的摻雜聚苯胺電磁屏蔽材料的方法。

背景技術：

精密儀器及設備在工作中，往往會產(chǎn)生電磁干擾和電磁輻射從而影響設備的正常運行，設置電磁屏蔽層是一種簡便有效的防止電磁干擾和輻射危害的方法。傳統(tǒng)的金屬材料制成的電磁屏蔽材料雖具有較好的電磁屏蔽效果，但金屬由于其自身密度大，不耐腐蝕以及成本較高等缺點限制其廣泛應用。聚苯胺原料易得，密度小，環(huán)境穩(wěn)定性好，電導率可調(diào)，成為新型電磁屏蔽材料之一。具有微納精細結構的摻雜聚苯胺集合了聚苯胺的優(yōu)異導電高分子性能和納米顆粒材料的功能性，可以獲得性能更加全面、優(yōu)越的電磁屏蔽功能材料。一般采用硬模板、軟模板或添加表面活性劑和穩(wěn)定劑的方法調(diào)控摻雜聚苯胺的形態(tài)，可獲得如納米粒子、納米棒、納米管、納米纖維等結構。

CN104962945A公開了一種海膽形納米結構聚苯胺的電化學合成方法，制成的聚苯胺具有海膽結構。但此種方法的制備過程需要使用特殊設備，對設備要求較高。

CN105330856A公開了一種珊瑚狀表面形貌的聚苯胺顆粒及生產(chǎn)方法。該方法制備過程中需使用大分子穩(wěn)定劑，由于穩(wěn)定劑導電性差，在一定程度上降低了制備聚苯胺的電導率和電磁屏蔽性能。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了克服傳統(tǒng)金屬系電磁屏蔽材料的缺點，通過使用簡單的化學氧化方法制備具有微納二級結構的摻雜聚苯胺，提供一種屏蔽效能高、屏蔽范圍廣、質(zhì)輕、價廉的摻雜聚苯胺電磁屏蔽材料及其制備方法。

本發(fā)明提供的摻雜聚苯胺電磁屏蔽材料，其特征在于所述的電磁屏蔽材料呈現(xiàn)海參狀形貌，納米級凸起附著在微米級纖維上。

本發(fā)明提供的摻雜聚苯胺電磁屏蔽材料，其特征在于所述海參狀形貌的平均直徑為60～300nm，長度為300nm～2μm，比表面積為30～80m²/g，納米級凸起為球形顆粒，直徑為6～19nm。

本發(fā)明提供的摻雜聚苯胺電磁屏蔽材料，其特征在于摻雜聚苯胺是采用化學氧化法制備的。

本發(fā)明提供的摻雜聚苯胺電磁屏蔽材料的制備方法，其特征在于：包括如下步驟：

(1)配置質(zhì)子酸溶液，濃度為0.5～2mol/L，將其均勻分成兩份，所述質(zhì)子酸溶液是樟腦磺酸與鹽酸的混合物，所述樟腦磺酸與鹽酸的摩爾比為1～15；

(2)稱取適量氧化劑溶于其中一份質(zhì)子酸溶液中，記為溶液A；取苯胺單體溶于另一份質(zhì)子酸溶液中，記為溶液B；將上述溶液A和溶液B分別使用超聲分散均勻后冷卻至‐10～0℃；所述氧化劑選自過硫酸銨，重鉻酸鉀，高錳酸鉀中的一種，氧化劑在溶液A中含量是0.66～1.97mol/L，苯胺單體在溶液B中含量是0.55～1.64mol/L；

(3)將溶液A緩慢滴入溶液B中，在‐10～0℃下發(fā)生氧化聚合反應，反應時間為2～18h；

(4)反應完畢后，將反應產(chǎn)物過濾和洗滌，真空干燥后研磨分散，即得海參形貌的摻雜聚苯胺電磁屏蔽材料。

本發(fā)明的有益效果如下：

(1)聚合條件簡單。反應原料易得，可操作性強，生產(chǎn)成本低、易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；

(2)所得聚苯胺結構可控，僅通過控制混合酸中兩種酸的配比及單體濃度就可以控制聚苯胺的表面形貌及尺寸大小；

(3)聚苯胺為獨特的海參狀微納結構，表面粗糙，比表面積大，極大提高了材料的復介電常數(shù)，并使得電磁波在材料內(nèi)部發(fā)生有效多重反射，進而提升摻雜聚苯胺對電磁波的屏蔽能力。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1制備的海參形貌摻雜聚苯胺的掃描電鏡圖。

圖2為本發(fā)明實施例1制備的海參形貌摻雜聚苯胺的電磁屏蔽效能圖。

具體實施方式

下面將結合本發(fā)明實施例和附圖，對本發(fā)明的技術方案進行清楚、完整的描述。

實施例1：

首先配置1.5mol/L鹽酸及1.5mol/L樟腦磺酸的混合酸溶液，鹽酸用量為5mL，樟腦磺酸用量為25mL。將混合酸溶平分為兩份，溶有過硫酸銨酸的溶液為A，其中過硫酸銨的濃度為1.31mol/L，分散有苯胺單體的溶液為B，其中苯胺單體的濃度為1.10mol/L。將A和B兩種混合液超聲分散0.5h后冷卻至0℃。將A置于恒壓漏斗中，控制B溶液溫度為0℃，對B溶液進行攪拌，攪拌速度為300轉/分鐘，將A溶液逐滴滴入B中，保持滴加速度恒定，0.5h后滴加完畢。在此溫度下繼續(xù)攪拌反應4h。反應結束后，將含有目標產(chǎn)物的混合液抽濾，用去離子水和無水乙醇反復洗滌至濾液無色透明并呈現(xiàn)中性。所得產(chǎn)物使用真空烘箱60℃處理24h，得到摻雜態(tài)聚苯胺。

本實施方式制備的摻雜聚苯胺的掃描電鏡圖如圖1所示，呈現(xiàn)出海參形貌，其直徑約為180nm，長度約為500nm，其表面納米級凸起直徑約為14nm，比表面積為80.31m²/g，將制備的材料壓制成0.35mm厚的薄片，測試其在電磁波頻率為8.2～12.4GHz下的電磁屏蔽效能為50dB左右。

實施例2：

方法如實施例1，只是將反應溫度降低至‐5℃。檢測此種摻雜態(tài)聚苯胺直徑較實施例1中略有降低，為100nm，長度增加至1100nm，其表面納米級凸起直徑約為12nm，比表面積減小為64.24m²/g。將制備的材料壓制成0.35mm厚的薄片，測試其在電磁波頻率為8.2～12.4GHz下的電磁屏蔽效能為45dB左右。材料微觀結構尺寸及電磁屏蔽效能列于表1中。

實施例3：

方法如實施例1，只是將反應溫度降低至‐10℃。檢測此種摻雜態(tài)聚苯胺直徑較實施例1中略有降低，為95nm，長度增加至1600nm，其表面納米級凸起直徑約為9nm，比表面積減小為57.31m²/g。將制備的材料壓制成0.35mm厚的薄片，測試其在電磁波頻率為8.2～12.4GHz下的電磁屏蔽效能為38dB左右。材料微觀結構尺寸及電磁屏蔽效能列于表1中。

實施例4：

方法如實施例1，只是將反應時間減少為2h。檢測此種摻雜態(tài)聚苯胺直徑較實施例1中減小，為80nm，長度減小至300nm左右，其表面納米級凸起直徑約為6nm，比表面積減小為39.03m²/g。將制備的材料壓制成0.35mm厚的薄片，測試其在電磁波頻率為8.2～12.4GHz下的電磁屏蔽效能為28dB左右。材料微觀結構尺寸及電磁屏蔽效能列于表1中。

實施例5：

方法如實施例1，只是將反應時間增加至18h。檢測此種摻雜態(tài)聚苯胺直徑較實施例1中增加，為300nm，長度增加至1800nm左右，其表面納米級凸起直徑約為17nm，比表面積減小為30.32m²/g。將制備的材料壓制成0.35mm厚的薄片，測試其在電磁波頻率為8.2～12.4GHz下的電磁屏蔽效能為24dB左右。材料微觀結構尺寸及電磁屏蔽效能列于表1中。

實施例6：

方法如實施例1，只是將氧化劑變?yōu)橹劂t酸鉀。檢測此種摻雜態(tài)聚苯胺直徑較實施例1中較小，為80nm，長度增加至810nm左右，其表面納米級凸起直徑約為19nm，比表面積減小為32.65m²/g。將制備的材料壓制成0.35mm厚的薄片，測試其在電磁波頻率為8.2～12.4GHz下的電磁屏蔽效能為25dB左右。材料微觀結構尺寸及電磁屏蔽效能列于表1中。

實施例7：

方法如實施例1，只是將氧化劑變?yōu)楦咤i酸鉀。檢測此種摻雜態(tài)聚苯胺直徑較實施例1中較小，為110nm，長度增加至780nm左右，其表面納米級凸起直徑約為15nm，比表面積減小為37.42m²/g。將制備的材料壓制成0.35mm厚的薄片，測試其在電磁波頻率為8.2～12.4GHz下的電磁屏蔽效能為27dB左右。材料微觀結構尺寸及電磁屏蔽效能列于表1中。

實施例8：

方法如實施例1，只是將過硫酸銨在溶液A中的濃度減小為1.10mol/L。檢測此種摻雜態(tài)聚苯胺直徑較實施例1中無明顯變化，為175nm，其表面納米級凸起直徑約為7nm，長度增加至約920nm，比表面積減小為56.21m²/g。將制備的材料壓制成0.35mm厚的薄片，測試其在電磁波頻率為8.2～12.4GHz下的電磁屏蔽效能為37dB左右。材料微觀結構尺寸及電磁屏蔽效能列于表1中。

實施例9：

方法如實施例1，只是將過硫酸銨在溶液A中的濃度減小為0.88mol/L。檢測此種摻雜態(tài)聚苯胺直徑較實施例1中無明顯變化，為178nm左右，長度減小至300nm左右，其表面納米級凸起直徑約為19nm，比表面積減小為35.21m²/g。將制備的材料壓制成0.35mm厚的薄片，測試其在電磁波頻率為8.2～12.4GHz下的電磁屏蔽效能為25dB左右。材料微觀結構尺寸及電磁屏蔽效能列于表1中。

實施例10：

方法如實施例1，只是將鹽酸濃度調(diào)整為0.5mol/L。檢測此種摻雜態(tài)聚苯胺直徑較實施例1中增大，為210nm，長度約為450nm，其表面納米級凸起直徑約為16nm，比表面積減小為45.87m²/g。將制備的材料壓制成0.35mm厚的薄片，測試其在電磁波頻率為8.2～12.4GHz下的電磁屏蔽效能為33dB左右。材料微觀結構尺寸及電磁屏蔽效能列于表1中。

實施例11：

方法如實施例1，只是將鹽酸濃度調(diào)整為2mol/L。檢測此種摻雜態(tài)聚苯胺直徑較實施例1中有所減小，為80nm，長度增加至600nm左右，其表面納米級凸起直徑約為9nm，比表面積減小為56.23m²/g。將制備的材料壓制成0.35mm厚的薄片，測試其在電磁波頻率為8.2～12.4GHz下的電磁屏蔽效能為39dB左右。材料微觀結構尺寸及電磁屏蔽效能列于表1中。

實施例12：

方法如實施例1，只是將樟腦磺酸濃度調(diào)整為2.0mol/L。檢測此種摻雜態(tài)聚苯胺直徑較實施例1中有所增大，為240nm，長度為460nm左右，其表面納米級凸起直徑約為15nm，比表面積減小為47.46m²/g。將制備的材料壓制成0.35mm厚的薄片，測試其在電磁波頻率為8.2～12.4GHz下的電磁屏蔽效能為35dB左右。材料微觀結構尺寸及電磁屏蔽效能列于表1中。

實施例13：

方法如實施例1，只是將樟腦磺酸濃度調(diào)整為0.5mol/L。檢測此種摻雜態(tài)聚苯胺直徑較實施例1中有所減小，為70nm，長度增加至730nm左右，其表面納米級凸起直徑約為12nm，比表面積減小為43.84m²/g。將制備的材料壓制成0.35mm厚的薄片，測試其在電磁波頻率為8.2～12.4GHz下的電磁屏蔽效能為31dB左右。材料微觀結構尺寸及電磁屏蔽效能列于表1中。

實施例14：

方法如實施例1，只是將苯胺單體在溶液B中的濃度減小為0.55mol/L，將過硫酸銨在溶液B中的濃度減小為0.66mol/L。檢測此種摻雜態(tài)聚苯胺直徑較實施例1中有所減小，約為65nm，長度有所增加，約為700nm，其表面納米級凸起直徑約為12nm，比表面積減小為48.31m²/g。將制備的材料壓制成0.35mm厚的薄片，測試其在電磁波頻率為8.2～12.4GHz下的電磁屏蔽效能為36dB左右。材料微觀結構尺寸及電磁屏蔽效能列于表1中。

實施例15：

方法如實施例1，只是將苯胺單體在溶液B中的濃度增加為為1.64mol/L，將過硫酸銨在溶液B中的濃度增加為1.97mol/L。檢測此種摻雜態(tài)聚苯胺直徑較實施例1中有所增大，約為260nm，長度增加至1300nm左右，其表面納米級凸起直徑約為10nm，比表面積減小為41.45m²/g。將制備的材料壓制成0.35mm厚的薄片，測試其在電磁波頻率為8.2～12.4GHz下的電磁屏蔽效能為30dB左右。材料微觀結構尺寸及電磁屏蔽效能列于表1中。

實施例16：

方法如實施例1，只是將樟腦磺酸用量調(diào)整為15mL。檢測此種摻雜態(tài)聚苯胺直徑較實施例1中有所減小，約為75nm，長度增加至670nm左右，其表面納米級凸起直徑約為11nm，比表面積減小為72.31m²/g。將制備的材料壓制成0.35mm厚的薄片，測試其在電磁波頻率為8.2～12.4GHz下的電磁屏蔽效能為47dB左右。材料微觀結構尺寸及電磁屏蔽效能列于表1中。

實施例17：

方法如實施例1，只是將鹽酸和樟腦磺酸用量均調(diào)整為15mL。檢測此種摻雜態(tài)聚苯胺直徑較實施例1中有所減小，約為60nm，長度增加至850nm左右，其表面納米級凸起直徑約為16nm，比表面積減小為67.26m²/g。將制備的材料壓制成0.35mm厚的薄片，測試其在電磁波頻率為8.2～12.4GHz下的電磁屏蔽效能為46dB左右。材料微觀結構尺寸及電磁屏蔽效能列于表1中。

對比例1

CN104962945A中的實施例1，將制備的材料壓制成0.35mm厚的薄片，測試其在電磁波頻率為8.2～12.4GHz下的電磁屏蔽效能。材料的比表面積及電磁屏蔽效能列于表1中。

對比例2

CN105330856A中的實施例1，將制備的材料壓制成0.35mm厚的薄片，測試其在電磁波頻率為8.2～12.4GHz下的電磁屏蔽效能。材料的比表面積及電磁屏蔽效能列于表1中。

通過實施例1～17，可以看出本發(fā)明海參形貌摻雜聚苯胺的微觀形貌具有可調(diào)控性，此種聚苯胺具有優(yōu)異的電磁屏蔽效能。

通過實施例1～3的比較，可以看出反應時間對聚苯胺的微觀形貌有所影響，同時對屏蔽效能有所影響。

通過實施例1～17與對比例1和對比例2的比較，可以看出采用本發(fā)明所述方法可以制備出高比表面積，高屏蔽效能的聚苯胺。

表1材料微觀結構尺寸及電磁屏蔽效能表

上述實施例對本發(fā)明的技術方案進行了詳細說明。顯然，本發(fā)明的海參形貌摻雜聚苯胺并不局限于所描述的實施例。基于本發(fā)明中的實施例，熟悉本技術領域的人員還可據(jù)此做出多種變化，但任何與本發(fā)明等同或相類似的變化都屬于本發(fā)明保護的范圍。