本發明涉及用于粉末床熔融法中的聚合物粉末。
背景技術：
：快速提供原型或小批量是最近經常提出的任務。能夠實現這一點的方法稱為快速原型、快速制造、添加式制造法或3d打印。特別合適的是其中所需結構通過粉狀材料的選擇性熔化和/或凝固得以逐層制備的方法。根據該原理操作的方法統稱為上位概念粉末床熔融。粉末床熔融法的一個實例是激光燒結，其詳細描述于專利文件us6136948和wo9606881中。粉末床熔融法的其它實例描述于專利文件us6531086和ep1740367中。de19747309公開了一種良好地適合用于粉末床熔融法中的粉末。粉末床熔融技術尤其包括直接金屬激光燒結(dmls)、電子束熔化(ebm)、選擇性熱燒結(shs)、選擇性激光熔化(slm)、選擇性激光燒結(sls)、選擇性吸收燒結(sas)和選擇性抑制燒結(sis)。在所有方法中致力于使通過該方法制備的部件盡可能具有與已制備了粉末的聚合物材料相同的密度。腔(lunker)和/或內含物相應地是不希望的。因此，部分或完全熔化的粉末顆粒的良好融合是必要的。為了避免部件上的表面缺陷，即使對于在粉末床熔融法中多次使用的粉末也要求所述部分或完全熔化的粉末顆粒的良好融合。為了改進聚合物顆粒的融合，聚合物材料粘度的簡單降低不適合于該目的，因為熔體的尺寸穩定性在低粘度下受損。這種效果導致非尺寸精確(ma?haltig)的部件，因此是不希望的。技術實現要素：本發明的目的是提供由聚合物材料制成的粉末，其允許熔化的粉末顆粒的良好融合，但是其熔體同時具有足夠高的尺寸穩定性，這允許制備尺寸精確的部件。該目的令人驚訝地通過具有小于35mn/m的自由表面能的粉末得以實現。優選地，所述粉末具有小于32mn/m，更優選小于30mn/m的自由表面能。自由表面在此通過接觸角測量根據毛細管上升高度法使用washburn方程和根據owens、wendt、rabel和kaelble的評價方法來測定。接觸角測量在此用krüss公司的張力計k12處理器在標準氣候(23℃，50％空氣濕度)下進行，并用安裝的k121.2b軟件進行評價。作為接觸角測量的準備，所述粉末通過夯實體積計(stampfvolumeter)(stav2003/j.engelsmann公司)用1000個沖程預壓實。在每種情況下在溶劑二碘甲烷、乙二醇和水與乙醇的80/20混合物中進行接觸角測量。令人驚訝地已經發現，通過用疏水性物質涂覆所述粉末顆粒可以改善熔化的粉末顆粒的融合，并且該熔體同時具有足夠高的尺寸穩定性。就這點而言，涂有疏水性物質的聚合物粉末是本發明的優選聚合物粉末。相對于水具有大于90°的接觸角的表面被稱為疏水性的。疏水性表面通常由疏水性物質構成或被疏水性物質覆蓋。接觸角在此應使用krüss公司的dsa100s測量(根據制造商說明的自動化測量)。優選地，疏水性物質相對于水具有大于120°的接觸角。在部分結晶的聚合物的加工中，工藝溫度最高設定為低于所述聚合物粉末熔點約10℃，以使待制備的物體的扭曲最小化。此外，應當避免干擾建造過程的卷曲效應。但是，所述聚合物顆粒通過該工藝溫度尚不應燒結或甚至熔化，因為這將使由粉末餅制備的物體的拆卸變難。由于部分熔化的顆粒也會使粉末施加變難。通常，將在所述工藝溫度下仍為固體的添加劑加入到用于粉末床熔融法中的粉末中。令人驚訝地已經發現，可以用具有明顯低于工藝溫度的熔點的疏水性物質涂覆所述聚合物顆粒。換句話說，所述疏水性物質在常規的工藝溫度下為液體形式。所述疏水性物質在標準壓力(1013hpa)下的熔點因此優選為低于160℃(din53765，來自perkinelmer的dsc7，加熱速率20k/min)。優選地，所述疏水性物質的熔點低于120℃，更優選低于90℃。然而，所述疏水性物質的沸點應明顯高于所述工藝溫度。優選地，所述疏水性物質在標準壓力下具有大于190℃的沸點(din53765，來自perkinelmer的dsc7，加熱速率20k/min)。最優選地，所述疏水性物質在標準壓力下的沸點高于300℃。合適的疏水性物質的實例選自：飽和或不飽和的脂肪醇、飽和和不飽和的脂肪、蠟、內酰胺、烯烴、烷烴及其混合物，優選烷烴和烯烴，其中優選烷烴和具有烷烴的混合物，該混合物含有基于所述疏水性物質的總重量計至少50重量％，優選70重量％和更優選90重量％的烷烴。特別優選的脂肪醇具有12至30個碳原子。特別優選的脂肪是與由12至30個碳原子構成的飽和或不飽和脂肪酸的甘油三酯。蠟的實例是蠟酸與上述脂肪醇的酯。特別優選的內酰胺具有6至15個碳原子。特別優選的烯烴具有12至40個碳原子。特別優選的烷烴具有11至40個碳原子。就這點而言，通過用疏水性物質涂覆可獲得的本發明的聚合物粉末是本發明的特別優選的實施方案。基于聚合物粉末和疏水性物質的總重量計，涂覆所述聚合物粉末的疏水性物質的量為0.15重量％至20重量％。該含量優選為3重量％和15重量％，更優選為5重量％和12重量％。所述聚合物粉末優選在最大100℃，更優選最大80℃(標準壓力)的溫度下進行涂覆。除了所述顆粒的良好融合和所述熔體的尺寸穩定性之外，所述熔體的均勻性對于粉末床熔融法也是有利的。所述熔體的均勻性取決于待熔化的顆粒的粉末床(pulverschüttung)的形式。所述粉末床的形式可以通過選擇顆粒形狀來積極地影響。對于粉末床熔融法最佳的粉末床可以通過具有至少0.5的球形度的顆粒來實現。優選地，所述顆粒的球形度為至少0.7。更優選地，所述顆粒的球形度為至少0.9。沃德爾球形度根據iso13322-1：2014用sympatec公司的qicpic/r高性能圖像分析來測量，其中用2336×1728方形像素以500圖像/秒、1ns曝光時間和1百萬個所評價的顆粒；通過rodos/l干燥分散器和vibri/l精密振蕩通道(schwingrinne)將50g粉末干燥地分散。原則上，所有已知的聚合物粉末都適用于粉末床熔融法中。然而，如果所制備的部件應盡可能具有與所述聚合物材料相同的密度，則部分結晶的聚合物是有利的，其中當所述聚合物粉末包含至少一種聚酰胺(pa)或共聚酰胺時是特別有利的。優選地，所述聚合物選自聚酰胺和共聚酰胺。特別合適的是pa11、pa12、pa613和pa106。非常特別合適的是pa12。優選的聚合物的ηrel值為1.55至2。ηrel值根據iso307測量(schottavspro，溶劑間甲酚酸性，體積法，雙重測定，溶解溫度100℃，溶解時間2小時，聚合物濃度5g/l，測量溫度25℃)。當所述聚合物粉末具有40μm至95μm，更優選40μm至70μm的粒度d50時，這另外是優選的。粒度d50以及實施例中示出的值d10和d90通過激光衍射法測定(malvernmastersizer2000，干燥測量，20-40g粉末通過scirocco干式分散儀計量加入，振動通道進料速率70％，分散空氣壓力3bar；樣品的測量時間為5秒(5000次單獨測量)，折射率和藍光值確定為1.52；通過mie理論進行評價)。本發明進一步提供用于制備本發明的聚合物粉末的方法。為此，所述聚合物粉末用疏水性物質涂覆。通過將所述疏水性物質溶解在合適的溶劑如具有至少四個碳原子的醇(如1-丁醇或1-己醇)、根據din51632-1或51632-2的石油溶劑油、或松節油(cas8006-64-2)中并然后與待涂覆的粉末混合，所述聚合物粉末可以用疏水性物質涂覆。然后可以脫除所述溶劑，并且所述疏水性物質在所述粉末顆粒上保持均勻分布。或者，所述疏水性物質可以噴霧到所述聚合物粉末上。此外，經涂覆的聚合物粉末可以通過熱混合來獲得。為此，將所述粉末和固體疏水性物質彼此混合并加熱至超過所述疏水性物質的熔點。在另一個替代方案中，所述疏水性物質在所述粉末顆粒上的施加可以通過一個或多個噴嘴進行。如果所述粉末通過de2906647中描述的方法制備，則所述疏水性物質可以在溶液中沉淀之前或優選在所述懸浮液的沉淀期之后加入。本發明進一步提供粉末床熔融法，其中使用本發明的聚合物粉末。優選的粉末床熔融法選自選擇性激光燒結、選擇性吸收燒結和選擇性抑制燒結。本發明進一步提供由所述粉末床熔融法獲得的成型體。具體實施方式實施例實施例1：聚酰胺12粉末pa2200(非本發明)pa2200是用于選擇性激光燒結中的eosgmbh公司的粉末。ηrel值為1.60。實施例2：聚酰胺11duraformex(非本發明)duraformex是用于選擇性激光燒結中的3d-systems公司的粉末；ηrel值為1.85。實施例3：聚酰胺613沉淀粉末(pa613)(非本發明)具有1.65的ηrel值的聚酰胺613粒料通過如de102004020453中所描述的沉淀方法在乙醇中沉淀，隨后通過200μm防護篩篩分。表1列出了所得的粉末性能。實施例4：聚酰胺106沉淀粉末(pa106)(非本發明)具有1.81的ηrel值的聚酰胺106粒料通過如de2906647中所描述的沉淀方法在乙醇中沉淀，隨后通過200μm防護篩篩分。表1列出了所得的粉末性能。實施例5：聚酰胺12粉末(本發明)10kg來自實施例1的粉末用烷烴涂覆。為此，將500g二十四烷溶解在1500g1-丁醇中，并與所述粉末在mixaco混合器cm50d中以150轉/分鐘混合1分鐘。之后，通過干燥脫除1-丁醇，并將剩余的粉末通過200μm防護篩篩分。表1列出了所得的粉末性能。實施例6：聚酰胺11粉末(本發明)10kg來自實施例2的粉末用烷烴混合物(h&rwax58/60dab)涂覆。為此，將100g烷烴混合物溶解在750g1-己醇中，并與所述粉末在mixaco混合器cm50d中以150轉/分鐘混合1分鐘。之后，通過干燥脫除1-己醇，并將剩余的粉末通過200μm防護篩篩分。表1列出了所得的粉末性能。實施例7：聚酰胺613粉末(本發明)來自實施例3的613粒料通過如de102004020453中所描述的沉淀方法在乙醇中沉淀，然后向所述懸浮液中加入基于所述粉末質量計10份的二十四烷(在1-丁醇中的25％溶液)。將所述懸浮液干燥，然后通過200μm防護篩篩分。表1列出了所得的粉末性能。實施例8：聚酰胺106粉末(本發明)來自實施例4的106粒料通過如例如de102906647中所描述的沉淀方法在乙醇中沉淀，然后向所述懸浮液中加入基于所述粉末質量計14份的三十六烷(在1-丁醇中的25％溶液)。將所述懸浮液干燥，然后通過200μm防護篩篩分。表1列出了所得的粉末性能。實施例9：聚酰胺12粉末(本發明)10kg來自實施例1的粉末用脂肪醇涂覆。為此，將600g1-十六醇溶解在1500g1-丁醇中，并與所述粉末在mixaco混合器cm50d中以150轉/分鐘混合1分鐘。之后，通過干燥脫除1-丁醇，并將剩余的粉末通過200μm防護篩篩分。表1列出了所得的粉末性能。實施例10：聚酰胺12粉末(本發明)10kg來自實施例1的粉末用脂肪涂覆。為此，將200g三油酸甘油酯溶解在1500g1-丁醇中，并與所述粉末在mixaco混合器cm50d中以150轉/分鐘混合1分鐘。之后，通過干燥脫除1-丁醇，并將剩余的粉末通過200μm防護篩篩分。表1列出了所得的粉末性能。表1列出了來自所述實施例的粉末的參數。顯然，表面能可以通過添加疏水性物質而降低。通過添加烷烴，顆粒分布幾乎沒有改變。表1：所述聚合物粉末的粒度和表面能聚酰胺表面能[mn/m]粒度d90[μm]粒度d50[μm]粒度d10[μm]實施例1*1238825839實施例2*1137774719實施例3*613391328950實施例4*10639906344實施例51228805837實施例61130774822實施例7613321308850實施例810633916245實施例91229795737實施例101231805838*非本發明。所述實施例的所有粉末各自根據下面的描述在eosintp380上進行加工。將建造室預熱至低于所述聚合物的dsc熔點(din53765，來自perkinelmer的dsc7，加熱速率20k/min)20℃的溫度180分鐘。之后，將建造室中的溫度增加至低于所述聚合物的dsc熔點10℃。在第一次曝光之前，施加40個層而不曝光。待曝光的部件位于建造場的中心。具有50mm邊緣長度的正方形區域通過激光熔化。激光的能量輸入為60mj/mm2(激光功率21w，掃描速度1170mm/s，曝光線距離0.3mm)。之后，建造平臺降低0.15mm并通過涂覆機以100mm/s的速度施加新的粉末層。重復這些步驟，直到形成高度為50mm的三維部件。在曝光結束之后，還施加40個另外的層，然后關閉所述裝置的加熱元件并開始冷卻階段。在整個建造工藝過程中，每層所需要的時間小于40秒。在至少12小時的冷卻時間之后，取出所述部件并除去粘附的粉末。測定所述部件的尺寸，稱量所述部件的質量，并由此計算密度。表2列出了所述實施例的部件的密度。顯然，由本發明的粉末制備的部件具有比可比擬的非本發明的粉末更高的密度。因此，通過本發明的粉末可以實現熔體的更好融合。表2：所獲得的部件的密度部件聚酰胺密度pa[g/cm3]部件密度[g/cm3]實施例1121.010.93實施例2111.030.98實施例36131.030.99實施例41061.060.99實施例5121.010.97實施例6111.031.01實施例76131.031.02實施例81061.061.02實施例9121.010.96實施例10121.010.95當前第1頁12