本發明屬于高分子材料領域，具體涉及一種納米纖維增強絲素蛋白膜及其制備方法。

背景技術：

絲素蛋白具有優異的生物相容性，因而備受生物材料界的廣泛關注，并被應用在氧滲透材料、酶固化材料及細胞培養基質中。為滿足各種應用的要求，絲素蛋白需要溶解再生成薄膜及多孔支架等各種形態。天然蠶絲中的絲素蛋白具有良好的機械性能且不溶于水，而再生絲素卻易于在水中溶解。為改善材料的不溶性，目前通用的方法是將再生絲素薄膜用甲醇處理，然而甲醇處理后的薄膜盡管不溶性良好，其濕態機械性能卻較差，不宜作為生物材料直接應用，而同其它材料共混雖然可以改善機械性能，但卻會降低材料良好的生物相容性。另一方面，經甲醇處理后殘留的甲醇也會對生物體產生不良影響。因此，避免甲醇的使用并提高再生絲素蛋白薄膜的機械性能是十分必要和迫切的。

近年來，納米纖維增強復合材料的發展引起了學術界的廣泛興趣。將納米纖維和聚合物基體結合，使納米纖維增強復合材料的力學、熱、電、生物抗菌性和防污性能得到改善，目前已有大量文獻對在聚合物基體中加入納米顆粒以提高復合材料的整體性能進行了報道，但關于使用納米纖維作為增強體來制備納米纖維增強復合材料的研究很有限。納米纖維的高比表面積有利于界面交互作用，因而使其成為理想的增強體。靜電紡絲是制備納米纖維最有效的方法。靜電紡絲所制備的納米纖維具有直徑非常小、比表面積大、孔隙率高、可定向排列等優點，有利于納米纖維均勻地分散在聚合物基體中。使用靜電紡納米纖維作為增強體來制備納米纖維增強復合材料，可以增強其力學性能和降低透明度的損失。目前靜電紡納米纖維增強復合材料可以應用于各種領域，如組織工程支架、航空航天材料、牙齒修復材料和燃料電池材料等。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種納米纖維增強絲素蛋白膜及其制備方法，以該方法制備的納米纖維復合絲素蛋白膜具有較高的力學性能。

本發明是通過下述技術方案加以實現的。一種納米纖維增強絲素蛋白膜及其制備方法，該方法首先將聚羥基丁酸酯溶于溶劑中配置成溶液、將碳納米管分散在聚羥基丁酸酯溶液中配置成紡絲溶液；其次，采用高速滾筒接收靜電紡絲裝置紡制定向的聚羥基丁酸酯/碳納米管納米纖維膜；然后將絲素蛋白配置成溶液，真空澆注到聚羥基丁酸酯/碳納米管納米纖維膜中；最后經真空干燥制得納米纖維增強絲素蛋白膜。該方法其特征在于包括以下過程：

(1)室溫下將碳納米管分散在溶劑(i)中，碳納米管與溶劑(i)的質量比為0.02～0.2，超聲分散2h，磁力攪拌3h，配制成溶液(i)；

(2)室溫下將分子量為20～50萬的聚羥基丁酸酯溶解于溶液(i)中，磁力攪拌6h，配制成質量體積分數為1～5％的溶液(ii)

(3)將溶液(ii)加入到注射器中，并將其固定在微量注射泵上，采用滾筒進行接收，高壓靜電調節范圍10～20kv，注射泵流速0.1～0.5ml/h，接收距離10～20cm，滾筒轉速500～2000轉/分鐘，獲得直徑為300～500nm聚羥基丁酸酯納米/碳納米管納米纖維膜；

(4)室溫下將分子量為0.5～2萬的絲素蛋白溶解于溶劑(ii)中，磁力攪拌6h，配制成質量體積分數為20～40％的溶液(iii)；

(5)在真空下，將溶液(iii)澆注于聚羥基丁酸酯納米/碳納米管納米纖維膜中，絲素蛋白與聚羥基丁酸酯納米/碳納米管納米纖維膜的質量比為0.1～0.9，經真空干燥制得納米增強絲素蛋白膜。

發明制備方法過程簡單，所制備的納米纖維增強絲素蛋白膜具有較高的力學強度。

具體實施方式

實施例1：

室溫下將碳納米管分散在二甲基甲酰胺中，碳納米管與二甲基甲酰胺的質量比為0.02，超聲分散2h，磁力攪拌3h，配制成溶液(i)；室溫下將分子量為20萬的聚羥基丁酸酯溶解于溶液(i)中，磁力攪拌6h，配制成質量體積分數為1％的溶液(ii)將溶液(ii)加入到注射器中，并將其固定在微量注射泵上，采用滾筒進行接收，高壓靜電調節范圍10kv，注射泵流速0.5ml/h，接收距離10cm，滾筒轉速500轉/分鐘，獲得直徑為500nm聚羥基丁酸酯納米/碳納米管納米纖維膜；室溫下將分子量為0.5萬的絲素蛋白溶解于甲酸中，磁力攪拌6h，配制成質量體積分數為20％的溶液(iii)；在真空下，將溶液(iii)澆注于聚羥基丁酸酯納米/碳納米管納米纖維膜中，絲素蛋白與聚羥基丁酸酯納米/碳納米管納米纖維膜的質量比為0.1，經真空干燥制得納米增強絲素蛋白膜。

實施例2：

室溫下將碳納米管分散在氯仿中，碳納米管與氯仿的質量比為0.05，超聲分散2h，磁力攪拌3h，配制成溶液(i)；室溫下將分子量為30萬的聚羥基丁酸酯溶解于溶液(i)中，磁力攪拌6h，配制成質量體積分數為3％的溶液(ii)將溶液(ii)加入到注射器中，并將其固定在微量注射泵上，采用滾筒進行接收，高壓靜電調節范圍15kv，注射泵流速0.3ml/h，接收距離15cm，滾筒轉速1000轉/分鐘，獲得直徑為400nm聚羥基丁酸酯納米/碳納米管納米纖維膜；室溫下將分子量為1.5萬的絲素蛋白溶解于六氟異丙醇中，磁力攪拌6h，配制成質量體積分數為30％的溶液(iii)；在真空下，將溶液(iii)澆注于聚羥基丁酸酯納米/碳納米管納米纖維膜中，絲素蛋白與聚羥基丁酸酯納米/碳納米管納米纖維膜的質量比為0.6，經真空干燥制得納米增強絲素蛋白膜。

實施例3：

室溫下將碳納米管分散在丙酮中，碳納米管與丙酮的質量比為0.1，超聲分散2h，磁力攪拌3h，配制成溶液(i)；室溫下將分子量為40萬的聚羥基丁酸酯溶解于溶液(i)中，磁力攪拌6h，配制成質量體積分數為4％的溶液(ii)將溶液(ii)加入到注射器中，并將其固定在微量注射泵上，采用滾筒進行接收，高壓靜電調節范圍20kv，注射泵流速0.1ml/h，接收距離20cm，滾筒轉速1500轉/分鐘，獲得直徑為300nm聚羥基丁酸酯納米/碳納米管納米纖維膜；室溫下將分子量為1萬的絲素蛋白溶解于三氟乙酸中，磁力攪拌6h，配制成質量體積分數為35％的溶液(iii)；在真空下，將溶液(iii)澆注于聚羥基丁酸酯納米/碳納米管納米纖維膜中，絲素蛋白與聚羥基丁酸酯納米/碳納米管納米纖維膜的質量比為0.6，經真空干燥制得納米增強絲素蛋白膜。

實施例4：

室溫下將碳納米管分散在二甲基甲酰胺中，碳納米管與二甲基甲酰胺的質量比為0.2，超聲分散2h，磁力攪拌3h，配制成溶液(i)；室溫下將分子量為50萬的聚羥基丁酸酯溶解于溶液(i)中，磁力攪拌6h，配制成質量體積分數為5％的溶液(ii)將溶液(ii)加入到注射器中，并將其固定在微量注射泵上，采用滾筒進行接收，高壓靜電調節范圍20kv，注射泵流速0.1ml/h，接收距離20cm，滾筒轉速2000轉/分鐘，獲得直徑為300nm聚羥基丁酸酯納米/碳納米管納米纖維膜；室溫下將分子量為2萬的絲素蛋白溶解于六氟異丙醇中，磁力攪拌6h，配制成質量體積分數為40％的溶液(iii)；在真空下，將溶液(iii)澆注于聚羥基丁酸酯納米/碳納米管納米纖維膜中，絲素蛋白與聚羥基丁酸酯納米/碳納米管納米纖維膜的質量比為0.9，經真空干燥制得納米增強絲素蛋白膜。