本發明屬于高分子材料技術領域，具體涉及微晶纖維素與聚乳酸的共混物材料及其制備方法和應用。

背景技術：
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聚乳酸(PLA)是一種以可再生的植物資源為原料、化學合成的生物降解高分子材料。PLA以生物質資源為原料，擺脫了對石油資源的依賴。聚乳酸生產與加工造成的環境負荷小，具有良好的可堆肥性、生物降解性，其降解產生的二氧化碳和水可以重新進入到植物的光合作用過程中，從而使地球上的碳循環維持平衡。但是由于純PLA樹脂結晶速度很慢，成型制品收縮率大、尺寸穩定性差，加工熱穩定性差，以及制品耐久性差等缺點，限制了其作為工程塑料的應用。為了擴大其應用領域，PLA的改性研究日益深入，其中共混改性是簡單易行的方法之一，微晶纖維素改性聚乳酸的研究日益引起關注。

纖維素主要是由植物的光合作用合成的，因此，它是自然界取之不盡用之不竭的一種可再生的天然高分子材料。微晶纖維素是纖維素水解的產物，因此來源廣泛，而且是可再生利用的資源。微晶纖維素作為資源豐富、用途廣泛的天然高分子化合物，微晶纖維素作為一種新興的纖維素功能材料，在醫藥、食品、化工、日用化學品等領域都已經有了廣泛的應用。因此，將微晶纖維素與聚乳酸共混，具有很大的研究空間、廣闊的發展前景和市場前景。

微晶纖維素與聚乳酸共混，能夠保留PLA的可降解性，并能改善聚乳酸的各種性能。肖舒等將微晶纖維素溶于離子液體中，加人不同質量的聚乳酸，配制成共混溶液并成膜(精細與專業化學品，2011，19(11)：27-31.)。Phasawat Chaiwutthinan等通過將聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和微晶纖維素(MCC)加入到聚乳酸(PLA)中以改善PLA的脆性及熱穩定性(Journal of Polymers&the Environment，2015，23.)。Santos F A D等對聚乳酸(PLA)、微晶纖維素(MCC)和填料有機二氧化硅(R972)進行共混，通過溶液澆鑄法制成薄膜(Polímeros Ciência E Tecnologia，2013，23：229-235.)。Aji P Mathew等合成了不同含量的微晶纖維素(MCC)增強聚乳酸(PLA)的可生物降解復合材料(Journal of Applied Polymer Science，2005，97(5)：2014-2025.)。

近些年來，隨著石油和煤炭儲量的減少，而我國具有豐富的乳酸類的生物資源，可以替代石化產品。而且微晶纖維素是眾多可再生資源的一種，而且原料豐富。該共混材料利用微晶纖維素上大量的活性經基，極大地改善了材料的親水性和降解性，同時由于聚乳酸的存在所賦予的生物相性，使得共混物在可降解及醫用高分子材料等方面具有廣泛的應用。

技術實現要素：
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本發明的目的是針對聚乳酸的疏水性，提供一種高效、綠色環保的物質與之共混，研究兩者的相容性，從而改善聚乳酸的硬而脆的性質，以及細胞親和力較差，進而提供一種方便、環保的微晶纖維素/聚乳酸共混物材料的制備方法，所得的共混物具有良好的相容性、加工性能和其他性能。

實現本發明目的所采用的技術方案如下：

微晶纖維素/聚乳酸共混物的制備方法，本發明以N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)為溶劑，微晶纖維素和聚乳酸為原料，采用溶液共混方法，制備聚乳酸/微晶纖維素共混物材料，所得共混物組份包括0.1～99.9％重量的微晶纖維素和99.9～0.1％重量的聚乳酸。

所述的微晶纖維素與聚乳酸共混物的制備工藝步驟包括：將微晶纖維素粉末加入濃度為30～100％的N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)水溶液中。在20～150℃恒溫攪拌，至微晶纖維素完全溶解。將占有微晶纖維素/聚乳酸共混物的質量分數為0.1～99.9％的聚乳酸加入該溶液中，在20～150℃恒溫攪拌，至聚乳酸完全溶解，得到微晶纖維素/聚乳酸共混溶液，微晶纖維素與聚乳酸的NMMO溶液的質量濃度為0.1～50％。微晶纖維素/聚乳酸共混溶液加工成型，成型產物在沉淀劑中沉淀0.1～48小時，除去NMMO，所得的共混物經過真空干燥、造粒，得到微晶纖維素/聚乳酸共混物材料。

進一步的，所述的微晶纖維素和聚乳酸混合溶液也可以采用下列步驟制備：將微晶纖維素、聚乳酸按比例同時加到NMMO水溶液中，加熱到一定溫度后恒溫，至溶解完全，得到微晶纖維素/聚乳酸共混溶液。

進一步的，所述的微晶纖維素和聚乳酸混合溶液也可以采用下列步驟制備：將微晶纖維素、聚乳酸分別溶于NMMO水溶液中，再將所得的微晶纖維素溶液、聚乳酸溶液的NMMO水溶液混合，得到微晶纖維素/聚乳酸共混溶液。

進一步的，所述的微晶纖維素和聚乳酸混合溶液也可以采用下列步驟制備：將聚乳酸溶于NMMO水溶液中，加熱到一定溫度后恒溫，至溶解完全，在加入微晶纖維素，加熱到一定溫度后恒溫，至溶解完全，得到微晶纖維素/聚乳酸共混溶液。

進一步的，所述的聚乳酸為L-乳酸和D-乳酸的均聚物、共聚物，或者聚乳酸均聚物之間、聚乳酸均聚物與共聚物之間的任意比例的共混物。

進一步的，所述的沉淀劑為甲醇、蒸餾水中的一種或其任意比例的混合物。沉淀工藝可以一步完成，也可以在不同沉淀劑中分兩步或多步完成。微晶纖維素聚乳酸共混液成型產物在沉淀劑中的沉淀時間為0.1～48小時。

進一步的，所述的微晶纖維素與聚乳酸共混溶液可以采取涂布、流延成型、擠出成型等方法進行成型。

進一步的，生產過程產生的N-甲基嗎啉-N-氧化物、甲醇廢液，可以回收再生，從而降低生產成本和環境污染。

本發明采用溶液共混的方式制備微晶纖維素與聚乳酸共混物，工藝簡單，微晶纖維素原料來源豐富、成型方法簡單。本發明的微晶纖維素與聚乳酸共混物具有相容性好、成本低、環境污染小、環境可降解等特點。

具體實施方式：

下面結合具體的實施例對本發明的技術方案作進一步說明。根據下述實施例，可以更好地理解本發明。然而，實施例所描述的具體的物料配比、工藝條件及其結果僅用于說明本發明，實施例并非對本發明的范圍進行限定。

實施例1：

將0.1份微晶纖維素加入到20份30％的NMMO水溶液中，在攪拌下升溫至20℃并溶解24小時至微晶纖維素完全溶解，再加入9份相對數均分子質量為8萬的聚L-乳酸(PLLA)，并升溫至150℃，繼續攪拌至PLLA、微晶纖維素完全溶解，得到共混液。將該共混液在恒溫熱玻璃板上涂刮成膜，然后將共混物膜和玻璃板一起迅速浸入甲醇凝固浴中0.1小時，隨后將膜浸入水浴48小時，以洗去殘留的NMMO。所得的共混物膜在50℃真空干燥10小時，將該共混液在50℃真空干燥10小時，將溶劑完全蒸發，得到微晶纖維素/聚乳酸共混物材料。

實施例2：

將1份微晶纖維素加入到20份濃度為50％的NMMO水溶液中，在攪拌下升溫至50℃并溶解10小時至微晶纖維素完全溶解，再加入1份相對數均分子質量為8萬的聚L-乳酸(PLLA)，繼續攪拌至PLLA、微晶纖維素完全溶解，得到共混液。將PLLA/WSF共混液擠出成型，將擠出物迅速浸入甲醇凝固浴中48小時，隨后將其浸入水浴24小時，以洗去殘留的NMMO。所得的共混膜在50℃真空干燥10小時，得到微晶纖維素/聚乳酸共混物材料。

實施例3：

將5份微晶纖維素加入到50份濃度為80％的NMMO水溶液中，在攪拌下升溫至80℃并溶解8小時至微晶纖維素完全溶解，再加入15份相對數均分子質量為8萬的聚L-乳酸(PLLA)，繼續攪拌至PLLA、微晶纖維素完全溶解，得到共混液。將該共混液在恒溫熱玻璃板上涂刮成膜，然后將共混物膜和玻璃板一起迅速浸入水浴0.1小時，隨后將浸入膜甲醇凝固浴中10小時，以洗去殘留的NMMO。所得的共混物在100℃真空干燥10小時，將溶劑完全蒸發，得到微晶纖維素/聚乳酸共混物材料。

實施例4：

將1份微晶纖維素加入到50份60％的NMMO水溶液中，在攪拌下升溫至30℃并溶解12小時至微晶纖維素完全溶解，再加入1份相對數均分子質量為3萬的聚L-乳酸(PLLA)，并升溫至90℃，繼續攪拌至PLLA、微晶纖維素完全溶解，得到共混液。將該共混液逐滴滴加到甲醇溶劑中，以洗去NMMO，得到共混物，抽濾分離沉淀。將抽濾得到的沉淀物在50℃下真空干燥24小時，即得到微晶纖維素/聚乳酸共混物材料，該共混物材料的熔點為150℃。

實施例5：

將9份微晶纖維素加入到20份40％的NMMO水溶液中，在攪拌下升溫至50℃并溶解6小時至微晶纖維素完全溶解，再加入0.1份相對數均分子質量為3萬的聚L-乳酸(PLLA)，并升溫至100℃，繼續攪拌至PLLA、微晶纖維素完全溶解，得到共混液。將該共混液擠出成型，然后將共混物迅速浸入甲醇與水的混合溶液(甲醇與水的摩爾比為1∶4)中48小時24小時，以洗去殘留的NMMO。所得的共混物膜在80℃真空干燥10小時，得到微晶纖維素/聚L-乳酸共混物材料。

實施例6：

將10份微晶纖維素加入到50份90％的NMMO水溶液中，在攪拌下升溫至80℃并溶解1小時至微晶纖維素完全溶解，再加入0.1份相對數均分子質量為3萬的聚L-乳酸(PLLA)，并升溫至100℃，繼續攪拌至PLLA、微晶纖維素完全溶解，得到共混液。共混溶液涂布加工成型，成型產物在甲醇與水的混合沉淀劑中沉淀40小時，除去NMMO，所得的共混物經過真空干燥、造粒，所得的共混物在50℃真空干燥24小時，得到微晶纖維素/聚L-乳酸共混物材料。

實施例7：

將1份微晶纖維素加入到20份100％的NMMO水溶液中，在攪拌下升溫至120℃并溶解1小時至微晶纖維素完全溶解。將1份相對數均分子質量為10萬的聚L-乳酸(PLLA)加入20份50％的NMMO水溶液中中，在攪拌下升溫至80℃至PLLA完全溶解。將所得的微晶纖維素溶液、PLLA溶液混合在一起，繼續攪拌1小時，得到微晶纖維素/聚乳酸共混液。將該共混液在60℃真空下，將溶劑完全蒸發，得到微晶纖維素/聚L-乳酸共混物材料。

實施例8：

將10份微晶纖維素加入到60％的NMMO水溶液中，在攪拌下升溫至80℃并溶解3小時至微晶纖維素完全溶解。將10份相對數均分子質量為10萬的聚L-乳酸(PLLA)加入15份DMAc中，在攪拌下升溫至90℃至PLLA完全溶解。將所得的微晶纖維素溶液、PLLA溶液混合在一起，繼續攪拌1小時，得到微晶纖維素/聚乳酸共混液。將該共混液在恒溫熱玻璃板上涂刮成膜，然后將共混物膜和玻璃板一起迅速浸入甲醇凝固浴中0.1小時，隨后將膜浸入水浴48小時，以洗去殘留的NMMO。將抽濾得到的沉淀物在60℃下真空干燥12小時，即得到微晶纖維素/聚乳酸共混物材料。

實施例9：

將2份微晶纖維素加入到20份70％的NMMO水溶液中，在攪拌下升溫至60℃并溶解5小時至微晶纖維素完全溶解。將2份相對數均分子質量為10萬的聚L-乳酸(PLLA)加入10份50％的NMMO水溶液中，在攪拌下升溫至90℃至PLLA完全溶解。將所得的微晶纖維素溶液、PLLA溶液混合在一起，50℃繼續攪拌1小時，得到微晶纖維素/聚乳酸共混液。將PLLA/WSF共混液擠出成型，將擠出物迅速浸入甲醇凝固浴中48小時，隨后將其浸入水浴24小時，以洗去殘留的NMMO。所得的共混物在在50℃真空干燥12小時，得到微晶纖維素/聚乳酸共混物材料。

實施例10：

將1份微晶纖維素和1份相對數均分子質量為10萬的聚L-乳酸(PLLA)同時加入50份90％的NMMO水溶液中，在攪拌下升溫至120℃，攪拌至PLLA、微晶纖維素完全溶解，得到共混液。將該共混液在恒溫熱玻璃板上涂刮成膜，然后將共混物膜和玻璃板一起迅速浸入甲醇凝固浴中，隨后將膜浸入水浴24小時，以洗去殘留的NMMO。所得的共混物膜在50℃真空干燥24小時，

實施例11：

將2份相對數均分子質量為20萬的聚L-乳酸(PLLA)微晶纖維素加入50份純N-甲基嗎啉-N-氧化物中(即濃度為100％)，升溫至100℃至聚乳酸完全溶解，再加入2份微晶纖維素，繼續攪拌至PLLA、微晶纖維素完全溶解，得到共混液。共混溶液涂布加工成型，成型產物在甲醇與水的混合沉淀劑中沉淀40小時，除去NMMO，所得的共混物經過真空干燥、造粒，得到微晶纖維素/聚乳酸共混物材料。

實施例12

將2份微晶纖維素加入到20份40％的NMMO水溶液中，在攪拌下升溫至50℃并溶解12小時至微晶纖維素完全溶解，再加入2份相對數均分子質量為20萬的聚L-乳酸(PLLA)，并升溫至150℃，繼續攪拌至PLLA、微晶纖維素完全溶解，得到共混液。將該共混液擠出成型，然后將共混物迅速浸入甲醇與水的混合溶液(甲醇與水的摩爾比為1∶1)中48小時24小時，以洗去殘留的NMMO。所得的共混物膜在80℃真空干燥10小時，得到微晶纖維素/聚L-乳酸共混物材料。

實施例13

將2份微晶纖維素加入到100份30％的NMMO水溶液中，在攪拌下升溫至60℃并溶解10小時至微晶纖維素完全溶解，再將38份相對數均分子質量為20萬的聚L-乳酸(PLLA)，在攪拌下升溫至120℃，繼續攪拌至PLLA、微晶纖維素完全溶解，得到共混液。將該共混液在恒溫熱玻璃板上涂刮成膜，然后將共混物膜和玻璃板一起迅速浸入甲醇與水的混合溶液(甲醇與水的摩爾比為4∶1)中48小時24小時，以洗去殘留的NMMO。將共混物在60℃真空干燥18小時，得到微晶纖維素/聚乳酸共混物材料。

實施例14

將1份微晶纖維素加入到4份70％的NMMO水溶液中，在攪拌下升溫至80℃并溶解4小時至微晶纖維素完全溶解，再加入1份相對數均分子質量為25萬的聚L-乳酸(PLLA)，并升溫至120℃，繼續攪拌至PLLA、微晶纖維素完全溶解，得到共混液。將該共混液在恒溫熱玻璃板上涂刮成膜，然后將共混物膜和玻璃板一起迅速浸入甲醇凝固浴中，隨后將膜浸入水浴48小時，以洗去殘留的NMMO。后在95℃真空干燥8小時，得到微晶纖維素/聚乳酸共混物材料。

實施例15

將10份微晶纖維素加入到10份90％的NMMO水溶液中，在攪拌下升溫至80℃并溶解3小時至微晶纖維素完全溶解。將10份相對數均分子質量為25萬的聚L-乳酸(PLLA)加入到40份純N-甲基嗎啉-N-氧化物中(即濃度為100％)，在攪拌下升溫至130℃，至PLLA完全溶解。將所得的微晶纖維素溶液、PLLA溶液混合在一起，90℃繼續攪拌1小時，得到微晶纖維素/聚乳酸共混液。將該共混液在恒溫熱玻璃板上涂刮成膜，并將玻璃板浸入到甲醇溶劑中，得到沉淀，抽濾分離沉淀。將抽濾得到的沉淀物在50℃下真空干燥12小時，即得到微晶纖維素/聚乳酸共混物材料。

實施例16

將1份微晶纖維素和1份相對數均分子質量為25萬的聚L-乳酸(PLLA)同時加入25份88％的NMMO中，在攪拌下升溫至120℃，攪拌至PLLA、微晶纖維素完全溶解，得到共混液。將該共混液在恒溫熱玻璃板上涂刮成膜，然后將共混物膜和玻璃板一起迅速浸入甲醇與水的混合溶液(甲醇與水的摩爾比為2∶1)中48小時24小時，以洗去殘留的NMMO。將該共混液在60℃真空干燥20小時，得到微晶纖維素/聚乳酸共混物材料。

實施例17

將19份微晶纖維素加入到50份80％的NMMO中，在攪拌下升溫至70℃并溶解4小時至微晶纖維素完全溶解，再加入1份相對數均分子質量為3萬的聚L-乳酸(PLLA)，并升溫至90℃，繼續攪拌至PLLA、微晶纖維素完全溶解，得到共混液。將該共混液逐滴滴加到甲醇/水溶劑中，得到共混物，抽濾分離沉淀。將得到的沉淀物擠出成型，擠出物在60℃真空干燥10小時，得到微晶纖維素/聚乳酸共混物材料。