本發明涉及一種發泡熱塑性彈性體及其制備方法，屬于熱塑性彈性體的工程技術領域。
背景技術：
近年來，為了應對汽車內裝飾部件和外裝飾部件，家電產品或辦公設備等上的振動以及噪音問題，一種具有柔軟觸感的材料—發泡成型體被廣泛用于多個領域。熱塑性彈性體材料容易成型和發泡，因而受到人們的青睞。
目前，已知制備發泡熱塑性彈性體的方法為，先制備熱塑性彈性體，然后將熱塑性彈性體與發泡劑混合，經過加熱擠出或加熱注塑等成型方式制備發泡產品，采用這種方法，必須在連續擠塑前，將熱塑性彈性體與發泡劑混合均勻，工序復雜，投入設備較多。而且現有發泡材料選用的發泡劑以熱分解型為主，如碳酸氫鈉、偶氮二異丁腈等，發泡速率快，發泡量難控制，發泡的均勻性差，容易消泡或開孔，制得的發泡制品表面粗糙。
因此需要開發一種包含發泡劑的新型熱塑性彈性體組合物，在擠塑或注塑成型的過程中，不需要提前將熱塑性彈性體與發泡劑混合，可以直接得到發泡產品，減少了制備發泡產品的生產工序，且通過發泡熱塑性彈性體組分之間的合理搭配，得到泡孔均勻，表面光滑觸感良好的發泡產品。
技術實現要素：
針對現有技術存在的問題，本發明提供一種發泡熱塑性彈性體及其制備方法，可簡化發泡熱塑性彈性體的生產工藝，提高發泡熱塑性彈性體的發泡倍率和泡孔均勻性。
本發明的目的可通過下列技術方案來實現：一種發泡熱塑性彈性體，所述彈性體包括如下重量份數的組分：
三元乙丙橡膠：10-90份
烯烴共聚物塑料：10-85份
高熔體強度烯烴：5-30份
橡膠軟化劑：5-65份
微膠囊類發泡劑：1-30份
硫化劑：1-5份
助硫化劑：0.5-5份
納米粒子：1-5份。
熱塑性彈性體的發泡性能主要取決于其成分，而不同成分組合物的熔體強度是影響熱塑性彈性體可發泡性的重要物性參數。彈性體的熔體強度過小時，形成的泡孔由于泡孔壁強度小，泡孔塌陷擠壓，使得材料表面粗糙；彈性體的熔體強度過大時，泡孔成核過程中不能克服泡孔壁的阻力，以至于形成的泡孔較少。本發明使用的上述組分，通過組分間的合理搭配，使得組合物的熔體強度大小合適，方便發泡。本發明使用微膠囊類發泡劑，其由低沸點的囊心和熱塑性樹脂的囊殼組成，受熱時，囊心液體迅速氣化產生內壓力，同時囊殼受熱軟化，在內壓力的作用下，囊殼膨脹使體積增大發泡，具有發泡溫度低，發泡時間短，發泡無污染等優點。微膠囊類發泡劑結合其它組分，可以直接通過雙螺桿擠塑發泡，賦予彈性體較好的發泡倍率。
作為優選，所述三元乙丙橡膠(EPDM)與烯烴共聚物塑料的份數比為(1.0-1.5)：1。當烯烴共聚物塑料用量較小時，EPDM的分散相顆粒較大，且排列緊密，烯烴共聚物塑料的強度不能充分表現出來，因此整個共混體系強度較小、硬度較低。隨著烯烴共聚物塑料的增多，橡膠相顆粒變小，粒子排列疏松，此時烯烴共聚物塑料的強度充分表現出來，強度增大，而隨之失去高彈性。綜合考慮，選擇三元乙丙橡膠與烯烴共聚物塑料的份數比為(1.0-1.5)：1，此時烯烴共聚物塑料連續相與EPDM分散相相互牽連作用達到最佳程度，使得發泡熱塑性彈性體的綜合性能最好。
作為優選，所述的三元乙丙橡膠中乙烯摩爾含量≥50％，門尼粘度ML1+4，100℃(在恒溫100℃下，預熱1分鐘，轉動4分鐘測定的數值)為20-250。實驗表明，三元乙丙橡膠中隨著乙烯含量的增大，橡膠的硫化交聯程度越高，形成的網絡結構越緊密，混合體系具有足夠大的張力來支撐氣泡的脹大。而門尼粘度值與體系流動性有關相關，門尼粘度值太高，表明橡膠分子量大，流動性能較低，影響橡膠的加工性能，門尼粘度過低，流動性能過好，混合體系的熔體強度不足以支撐泡孔尺寸的的快速增長，泡孔容易破裂。本發明采用的三元乙丙橡膠乙烯含量以及門尼粘度在合適范圍內。
作為優選，所述的三元乙丙橡膠為甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝三元乙丙橡膠(EPDM-g-GMA)。以GMA作為接枝單體，在EPDM的分子鏈上引入活性環氧基團，提高EPDM基體與各組分間的相容性，使得更多的硫化劑加入EPDM-g-GMA的硫化，提高體系交聯密度，從而提高組合物的熔體強度。
作為優選，所述烯烴共聚物塑料為α-烯烴的均聚物或共聚物，包括乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物等。
作為優選，所述的高熔體強度烯烴為Z均分子量大于1.0×106，分子量分布Mz/Mw大于3.0的丙烯均聚物或丙烯-α-烯烴共聚物。適當的高熔體強度烯烴加入彈性體體系中，可以顯著提高體系的熔體強度，改善體系發泡性能。隨著Z均分子量增加和分子量分布增寬，高熔體強度烯烴流動性變差，熔體強度增加。
進一步優選，所述微膠囊類發泡劑為以脂肪族碳氫化合物為核，以丙烯腈、偏氯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物為殼的發泡劑。丙烯腈具有一定結晶性，單獨使用丙烯腈作為微膠囊組分能使微膠囊的強度和致密性提高，但是塑性略顯不夠，而偏氯乙烯的加入則在一定程度上破壞了丙烯腈的結晶，可增加共聚物的熱塑性，使微膠囊在發泡時的穩定性和發泡倍率增強。而GMA作為一個功能單體加入，使得共聚物的交聯密度增加，進一步提高了微膠囊的起始發泡溫度和發泡穩定性。同時，含有甲基丙烯酸縮水甘油酯的微膠囊類發泡劑與EPDM-g-GMA表面相容性良好，使發泡劑分散均勻，發泡倍率和穩定性有所提高。
再一步優選，所述的丙烯腈、偏氯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯單體質量比為(5-10)：(1-2)：1。丙烯腈、偏氯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯單體的質量只有在一定范圍內，才能發揮協同增強效應。
作為優選，所述橡膠軟化劑為石蠟類石油餾分、芳烴類石油餾分、環烷類石油餾分、白油中的一種或多種。適當的橡膠軟化劑滲入橡膠分子之間，增大橡膠大分子之間的距離，減弱大分子之間的作用力，降低粘度，使大分子鏈容易滑動，宏觀上增加了橡膠的柔軟性和流動性。而橡膠軟化劑數量過高會大幅度降低體系粘度，造成體系熔體強度減弱，抵消了橡膠軟化劑對分散程度的優化作用。
作為優選，所述的硫化劑為有機過氧化物硫化劑、酚醛樹脂硫化劑的一種或多種。有機過氧化物硫化劑為過氧化物，所述過氧化物為過氧化苯甲酸叔丁基、過氧化苯甲酰、2,4‐二氯過氧化苯甲酰、過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基、雙(叔丁過氧基)二異丙苯和過氧化二苯甲酰中的一種或多種。作為橡膠硫化劑的酚醛樹脂應是對位或間位取代的烷基苯酚與甲醛在堿性介質中的縮聚物，包括烷基苯酚甲醛樹脂和溴甲基化烷基苯酚甲醛樹脂等。酚醛樹脂硫化劑是靠酚醛樹脂的羥甲基或鹵代甲基與橡膠大分子雙鍵或與α活潑氫原子發生硫化反應。
作為優選，所述的助硫化劑為氯化硫、氯化亞錫、三羥甲基丙烷、二苯乙烯、聚丁二烯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、N,N-間亞苯基二馬來酰亞胺、氰尿酸三烯丙酯、多官能團乙烯類、二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化二苯并噻唑中的一種或幾種。助硫化劑可參與硫化劑的交聯反應提高交聯密度，可提供官能團或自由基，提高交聯效率，助硫化劑也可以進入交聯網絡對硫化膠的物理特性產生有利影響，使用時根據需要進行復配使用。
作為優選，所述的納米粒子為納米蒙脫土、納米二氧化硅、納米碳酸鈣、納米二氧化鈦中的一種或多種。納米粒子具有極高縱橫比和非常大的比表面積，因此具有非常好的增強效果。納米粒子可以影響熔體體系的流變性，使體系熔體強度得以改善，抑止氣泡的塌陷和合并，因此顯著改善體系的發泡效果。其次添加的納米粒子表面還可以作為成核點，提高成核速率和泡孔密度，降低泡孔尺寸，使泡孔分布更均勻。
以不影響本發明的目的為前提，可加入各種已知的添加劑，如潤滑劑、脫模劑、耐候劑、抗氧劑、抗靜電劑，顏料、防粘連劑等。
本發明的另一個目的可通過下列技術方案來實現：一種發泡熱塑性彈性體的制備方法，所述的制備方法包括如下步驟：稱取三元乙丙橡膠、烯烴共聚物塑料、高熔體強度烯烴、納米粒子，加入雙螺桿擠出機中，分布均勻后，分別加入部分橡膠軟化劑，助硫化劑和部分橡膠軟化劑，硫化劑、發泡劑和部分橡膠軟化劑，經硫化發泡后制備得到發泡熱塑性彈性體。
本發明的原料進行分批次加入，首先三元乙丙橡膠、烯烴共聚物塑料、高熔體強度烯烴、納米粒子經主進料口加入雙螺桿擠出機，經一段時間混合均勻后，加入部分橡膠軟化劑，物料吸收軟化劑，物料的柔軟性和流動性得到提高，便于后續擠壓加工，隨后助硫化劑通過加料口加入雙螺桿擠出機中，吸收橡膠軟化劑均勻分散于物料中，最后加入硫化劑和發泡劑，進行硫化發泡。
作為優選，所述的橡膠軟化劑、助硫化劑、硫化劑和發泡劑加入雙螺桿擠出機的順序為：3-4加熱區加入35-50％重量份數的橡膠軟化劑，6-7加熱區加入20-35％重量份數的橡膠軟化劑和助硫化劑，8-10加熱區加入20-35％重量份數橡膠軟化劑、硫化劑和發泡劑。
3-4加熱區加入35-50％重量份數的橡膠軟化劑，在這幾段加熱區橡膠開始融化，粘度偏高，軟化劑加入后降低整體粘度，降低加工時能耗。6-7加熱區加入20-35％重量份數的橡膠軟化劑和助硫化劑，由于批量在一處加油會造成擠出機打滑，所以部分軟化劑放在這幾段加熱區，同時大量軟化劑稀釋助硫化劑，提升助硫化劑的分散效果。8-10加熱區加入20-35％重量份數橡膠軟化劑、硫化劑和發泡劑，此時加入的橡膠軟化劑稀釋硫化劑，提升助硫化劑分散效果，開始引發橡膠進行硫化反應，在硫化交聯反應的同時進行發泡反應。橡膠軟化劑分批次加入雙螺桿擠出機中，在橡膠混合熔融輸送過程中，可以不斷吸收橡膠軟化劑，優化橡膠的柔軟性和流動性，便于加工，且助硫化劑和硫化劑分別與橡膠軟化劑一起加入，使助硫化劑和硫化劑能夠均勻分散于橡膠中，促進硫化反應進行，增大交聯密度，改善發泡新性能。
本發明提供一種包含發泡劑的新型熱塑性彈性體組合物，在擠塑或注塑成型的過程中，直接得到發泡產品，不需要提前將熱塑性彈性體與發泡劑混合，減少了制備發泡產品的生產工序，用此組合物得到產品的發泡倍率至少3倍，沒有由于消泡引起的表面粗糙，觸感良好，泡孔分布均勻。
具體實施方式
以下是本發明的具體實施例，對本發明的技術方案作進一步的描述，但本發明并不限于這些實施例。
實施例1
發泡熱塑性彈性體各組分及重量分數：
三元乙丙橡膠：50份
乙烯均聚物：50份
高熔體強度烯烴：10份
石蠟油：10份
微膠囊類發泡劑：5份
納米蒙脫土：1份
過氧化苯甲酸叔丁基：1份
三羥甲基丙烷：0.5份。
制備方法：
選擇雙螺桿直徑為70mm，長徑比為60，共分12個加熱區，各個加熱區的溫度、組分加料位置如下表1所示，
表1雙螺桿加熱區溫度以及組分加料位置
稱取三元乙丙橡膠、乙烯均聚物、高熔體強度烯烴、納米蒙脫土，于1加熱區加入雙螺桿擠出機中，分布均勻后，于3加熱區加入50％重量份數的石蠟油，6加熱區加入三羥甲基丙烷和25％重量份數的石蠟油，9加熱區加入25％重量份數的石蠟油、過氧化苯甲酸叔丁基和微膠囊類發泡劑，經硫化發泡后制備得到發泡熱塑性彈性體。
實施例2
發泡熱塑性彈性體各組分及重量分數：
EPDM-g-GMA：30份
均聚PP：20份
高熔體強度烯烴：8份
微膠囊類發泡劑：5份
白油：10份
納米二氧化硅：3份
烷基苯酚甲醛樹脂：1份
二硫化四甲基秋蘭姆：0.5份
抗氧化劑1010：0.01份
抗氧化劑1068：0.02份。
制備方法：
選擇雙螺桿直徑為80mm，長徑比為65，共分12個加熱區，各個加熱區的溫度、組分加料位置如下表2所示，
表2雙螺桿加熱區溫度以及組分加料位置
稱取EPDM-g-GMA、均聚PP、高熔體強度烯烴、納米二氧化硅、抗氧化劑1010、抗氧化劑1068，于1加熱區加入雙螺桿擠出機中，分布均勻后，于4加熱區加入40％重量份數的白油，6加熱區加入二硫化四甲基秋蘭姆和30％重量份數的白油，8加熱區加入烷基苯酚甲醛樹脂、30％重量份數的白油和微膠囊類發泡劑，經硫化發泡后制備得到發泡熱塑性彈性體。
實施例3
發泡熱塑性彈性體各組分及重量分數：
EPDM-g-GMA：60份
乙烯-辛烯共聚物：55份
環烷油：30份
高熔體強度烯烴：15份
微膠囊類發泡劑：10份
納米碳酸鈣：3份
過氧化苯甲酰：2份
二硫化二苯并噻唑：2份。
制備方法：
選擇雙螺桿直徑為90mm，長徑比為55，共分11個加熱區，各個加熱區的溫度、組分加料位置如下表3所示，
表3雙螺桿加熱區溫度以及組分加料位置
稱取EPDM-g-GMA、乙烯-辛烯共聚物、高熔體強度烯烴、納米碳酸鈣，于1加熱區加入雙螺桿擠出機中，分布均勻后，于4加熱區加入35％重量份數的環烷油，6加熱區加入二硫化二苯并噻唑和35％重量份數的環烷油，8加熱區加入過氧化苯甲酰、微膠囊類發泡劑和30％重量份數的環烷油，經硫化發泡后制備得到發泡熱塑性彈性體。
實施例4
發泡熱塑性彈性體各組分及重量分數：
EPDM-g-GMA：80份
乙烯-丙烯共聚物：75份
芳烴油：50份
高熔體強度烯烴：25份
微膠囊類發泡劑：20份
納米二氧化鈦：3份
過氧化二異丙苯：5份
氯化亞錫：5份。
制備方法：
選擇雙螺桿直徑為100mm，長徑比為62，共分13個加熱區，各個加熱區的溫度、組分加料位置如下表4所示，
表4雙螺桿加熱區溫度以及組分加料位置
稱取EPDM-g-GMA、乙烯-丙烯共聚物、高熔體強度烯烴、納米二氧化鈦，于1加熱區加入雙螺桿擠出機中，分布均勻后，于4加熱區加入50％重量份數的芳烴油，7加熱區加入氯化亞錫和25％重量份數的芳烴油，9加熱區加入過氧化二異丙苯、微膠囊類發泡劑和25％重量份數的芳烴油，經硫化發泡后制備得到發泡熱塑性彈性體。
對比例1
對比例1與實施例2的區別僅在于發泡熱塑性彈性體中不包含高熔體強度烯烴組分，其余與實施例2相同，在此不再累述。
對比例2
對比例1與實施例2的區別僅在于發泡熱塑性彈性體中發泡劑為碳酸氫鈉發泡劑，其余與實施例2相同，在此不再累述。
將實施例1-4與對比例1-2中的發泡熱塑性彈性體進行性能測試，測試結果如表5所示。
表5本發明實施例1-4與對比例1-2的發泡熱塑性彈性體性能測試結果
從表5中可以看出，實施例1-4發泡熱塑性彈性體具有優良的力學性質，發泡倍率較高，可發性好；而對比例1中缺少高熔體強度烯烴組分，對比例2中碳酸氫鈉發泡劑代替微膠囊類發泡劑，其發泡熱塑性彈性體力學性能差，可發性差。
本發明通過組合物及其組合物份數，結合制備方法，賦予發泡熱塑性彈性體優良的性質，發泡倍率良好。
本發明中所描述的具體實施例僅是對本發明精神作舉例說明。本發明所屬技術領域的技術人員可以對所描述的具體實施例做各種各樣的修改或補充或采用類似的方式替代，但并不會偏離本發明的精神或者超越所附權利要求書所定義的范圍。
盡管對本發明已作出了詳細的說明并引證了一些具體實施例，但是對本領域熟練技術人員來說，只要不離開本發明的精神和范圍可作各種變化或修正是顯然的。