本發明涉及一種改性水性醇酸樹脂的制備方法，尤其涉及到一種硬度高、成本低、表面張力極低、導電性能好、防污、防靜電功能的石墨烯改性水性氟醇酸樹脂，屬于水性合成樹脂技術領域。
背景技術：
醇酸樹脂開發于20世紀30年代，其具有漆膜附著力好、光亮、豐滿等特點，且具有很好的施工性，但其涂膜較軟、干燥慢，固化時間長，耐候、耐水、耐堿性欠佳。醇酸樹脂是目前被廣泛應用于涂料的樹脂。
隨著科技水平的不斷進步和人們環保意識的不斷增強，對涂料的環保要求越來越高，不含或少含揮發性有機物體系己成為新的發展方向，溶劑型樹脂正逐步被水性樹脂所替代，水性樹脂的開發與研究越來越受到人們的重視，醇酸樹脂分子具有極性主鏈和非極性側鏈，分子上含有羥基、羧基和雙鍵等反應性基團，這為醇酸樹脂化學改性提供了條件。為了改善醇酸樹脂存在的不足，改性醇酸樹脂成為發展的必然趨勢。
普通的醇酸樹脂結構中只含有C-C、C-O鍵，所以普通醇酸樹脂制成漆后表面張力較高、抗靜電性能不好，雖然醇酸樹脂價格便宜，但不能滿足某些特殊涂料的要求；而且耐老化性、自潔功能也比較差，開發一種多功能、性價比高的水性樹脂尤其顯得重要。
目前應用于塑料、木材、金屬等表面的醇酸樹脂其抗污、防水、防靜電需要加入其他助劑，助劑在涂料中容易存在分散不均、性能局限等缺點，因此開發一種抗污、抗靜電功能的改性醇酸樹脂勢在必要。
技術實現要素：
由于氟原子半徑小對碳鏈具有屏蔽保護作用，這使得氟聚合物具有優異的熱穩定性、耐候性和化學惰性，以及獨特的低表面張力、低表面自由能、低摩擦系數和低的介電常數，這賦予了氟聚合物擁有優異的憎水、憎油性，是低表面能材料研究領域的一類重要聚合物。
而石墨稀是一種由單層sp2雜化碳原子組成的二維片狀材料，其特殊的結構決定了它具有奇特的電學性能、良好的力學性能、優異的物理機械性能以及氣體阻隔性能，石墨經由強氧化劑氧化后可以制備成氧化石墨，氧化石墨片層含有大量的含氧極性基團，如羥基、羧基、環氧基等，具有較高的比表面積。近年來以氧化石墨烯制備的納米復合材料表現出非常優越的性能，越來越受到人們的重視。
氟聚合物的成本較高，難以適應目前市場的發展，因此本發明在成本較低的醇酸樹脂中引入低表面能的氟元素既可較好地保留醇酸樹脂的物理化學性能又可以有效地降低材料的表面能以滿足材料的疏水和憎油要求，這既適合經濟發展，又滿足了應用需求。
本發明在醇酸樹脂中同時引入石墨烯，彌補了醇酸樹脂防靜電性能不足、導電性不好等缺點，且引入二羥甲基丙酸DMPA，這使得其能與有機氨中和后形成穩定的水性樹脂。
為了解決上面所述的技術問題，本發明在醇酸樹脂中分子結構上引入有機氟元素以及石墨烯對其改性，改性后的醇酸樹脂具有好的耐候性，抗污、防靜電和良好的導電性能，改善了醇酸涂料性能的不足；同時也可以提高醇酸樹脂的耐磨性和硬度等問題。而本發明在醇酸樹脂中引入有石墨烯與氟元素，能有效改善了醇酸涂料性能的不足，提高樹脂的耐磨性、抗污、抗靜電功能等。
本發明的目的旨在提供一種石墨烯改性水性氟醇酸樹脂。
本發明的另一目的提供一種石墨烯改性水性氟醇酸樹脂的制備方法。
本發明采取以下技術方案：本發明涉及一種石墨烯改性水性氟醇酸樹脂，按重量百分比計，其組成為：植物油脂肪酸4.0～10.0份、有機酸酐2.0～5.0份、多元酸3.0～6.0份、多元醇2.0～8.0份、二甲苯1.5～5.0份、苯甲酸1.0～4.0份、二羥甲基丙酸1.0～2.5份、丙酮2.0～5.0份、氟烯類單體2.0～5.0份、石墨烯1.5～5.0份、多異氰酸酯4.0～10.0份、丙烯酸類單體2.0～6.0份、中和劑1.5～4.0份、二月桂酸二丁基錫0.02～0.08份、偶氮二異丁腈0.04～0.1份、去離子水40.0～60.0份。
所述的的丙烯類單體為丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙基庚基丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂醇酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、環三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯、丙烯酸四氫糠醇酯、甲基丙烯酸四氫糠醇酯中的一種或幾種的組合；根據水性樹脂的功能要求可以采用軟硬不同比例的單體進行搭配使用。
所述的氟烯類單體為丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟異丙酯、甲基丙烯酸六氟異丙酯、丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、全氟烷基乙基丙烯酸酯、全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯中的一種或幾種的組合。
所述的有機酸酐為苯酐、乙酸酐、馬來酸酐中的一種或幾種組合。
所述的多元醇為乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、二縮二乙二醇、一縮二丙二醇、三羥甲基丙烷、甘油、三羥甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇中的一種或幾種的組合。
所述的多元酸為鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、已二酸、癸二酸中的一種或幾種的組合。
所述的植物油脂肪酸為精制亞麻油、大豆油、蓖麻油、妥爾油、椰子油、菜籽油中的一種或幾種的組合。
所述的石墨烯為含羥基的氧化石墨烯，由Hummers法、Staudemaier法、電化學法或Brodie法制備；進一步地，為Hummers法制備的氧化石墨烯。
所述的中和劑為三乙胺、氨水、二甲基乙醇胺中的一種或幾種的組合。
所述的多異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯TDI、異佛爾酮二異氰酸酯IPDI、六亞甲基二異氰酸酯HDI、苯二亞甲基二異氰酸酯XDI、環己烷二亞甲基二異氰酸酯H6XDI、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯TMXDI中的一種或幾種的組合。
所述的石墨烯改性水性氟醇酸樹脂的制備方法，包括以下步驟：
a、將氧化石墨烯和二羥甲基丙酸加入帶有溫度計、冷凝管、攪拌器的四口反應器中，在攪拌下，于60～70℃勻速滴加多異氰酸酯，滴加時間為1h，然后繼續升溫至80℃，保溫反應2h，即得到活性中間體A，待用；
b、在帶有攪拌、滴液裝置的反應器中，按配方要求加入丙烯酸類單體、氟烯類單體和催化劑偶氮二異丁腈，攪拌均勻得一單體混合物B，待用；
c、在裝有溫度計、冷凝管、分水器、攪拌器的四口反應器中，按配方重量百分比，依次加入植物油脂肪酸、有機酸酐、多元醇、多元酸、二甲苯和苯甲酸，加熱升溫至140℃，開慢速攪拌，1h后升溫至180℃，保溫約2h，當出水很少時，繼續升溫至210～220℃，1h后測定其酸值，當酸值達到理論設計值時，真空下蒸除溶劑；降溫至80℃，加入催化劑二月桂酸二丁基錫，在攪拌下，勻速滴加活性中間體A，滴加完畢繼續反應2h，加適量丙酮調節粘度，測定NCO含量，當NCO含量接近理論設計值時，降溫至50℃以下，加入中和劑，攪拌0.5h，加入配方量的去離子水，過濾，脫丙酮，得到石墨烯改性的醇酸樹脂C，待用；
d、將石墨烯改性的醇酸樹脂C加入反應器，升溫至82℃，在攪拌下，勻速滴加單體混合物B，滴加時間為3～5h；滴加完畢繼續升溫至85℃，保溫反應1h，降溫，過濾，得到一種石墨烯改性水性氟醇酸樹脂。
本發明提供一種性能優良、無污染的石墨烯改性水性氟醇酸樹脂及其制備方法。本發明制得的石墨烯改性水性氟醇酸樹脂具有良好的附著力、抗污性、耐水性、耐堿性、耐磨性、導電性能好、抗靜電效果優良等性能，廣泛用于海洋領域、木器涂料、導電涂料、防污防水涂料，其應用潛力都非常巨大。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明的石墨烯改性水性氟醇酸樹脂做進一步的描述。可以理解的是，此處所描述的具體實施例僅僅用于解釋相關發明，而非對該發明的限定。
實施例1
一種石墨烯改性水性氟醇酸樹脂，其制備工藝如下：
a、將氧化石墨烯2.0份和二羥甲基丙酸2.0份加入帶有溫度計、冷凝管、攪拌器的四口反應器中，攪拌條件下于60～70℃勻速滴加多異氰酸酯8.0份，滴加時間為1h，然后繼續升溫至80℃，保溫反應2h，即得到活性中間體A，待用；
b、在帶有攪拌、滴液裝置的反應器中，按配方要求加入丙烯酸類單體4.0份、氟烯類單體3.0份和催化劑偶氮二異丁腈0.07份，攪拌均勻得一單體混合物B，待用；
c、在裝有溫度計、冷凝管、分水器、攪拌器的四口反應器中，按配方重量百分比，依次加入植物油脂肪酸8.0份、苯酐2.5份、新戊二醇4.0份、間苯二甲酸3.5份、二甲苯3.0份和苯甲酸2.5份，加熱升溫至140℃，開慢速攪拌，1h后升溫至180℃，保溫約2h，當出水很少時，繼續升溫至210～220℃，1h后測定其酸值，當酸值達到理論設計值時，真空下蒸除溶劑；降溫至80℃，加入催化劑二月桂酸二丁基錫0.03份，在攪拌下，勻速滴加活性中間體A，滴加完畢繼續反應2h，加丙酮3.0份調節粘度，測定NCO含量，當NCO含量接近理論設計值時，降溫至50℃以下，加入中和劑2.0份，攪拌0.5h，加入去離子水52.4份，過濾，脫丙酮，得到石墨烯改性的醇酸樹脂C，待用；
d、將石墨烯改性的醇酸樹脂C加入反應器，升溫至82℃，在攪拌下，勻速滴加單體混合物B，滴加時間為3～5h；滴加完畢繼續升溫至85℃，保溫反應1h，降溫，過濾，得到一種石墨烯改性水性氟醇酸樹脂。
實施例2
一種石墨烯改性水性氟醇酸樹脂，其制備工藝如下：
a、將氧化石墨烯2.5份和二羥甲基丙酸2.0份加入帶有溫度計、冷凝管、攪拌器的四口反應器中，攪拌條件下于60～70℃勻速滴加多異氰酸酯8.5份，滴加時間為1h，然后繼續升溫至80℃，保溫反應2h，即得到活性中間體D，待用；
b、在帶有攪拌、滴液裝置的反應器中，按配方要求加入丙烯酸類單體4.5份、氟烯類單體3.5份和催化劑偶氮二異丁腈0.08份，攪拌均勻得一單體混合物E，待用；
c、在裝有溫度計、冷凝管、分水器、攪拌器的四口反應器中，按配方重量百分比，依次加入植物油脂肪酸8.5份、苯酐2.0份、新戊二醇4.5份、間苯二甲酸3.0份、二甲苯2.5份和苯甲酸3.5份，加熱升溫至140℃，開慢速攪拌，1h后升溫至180℃，保溫約2h，當出水很少時，繼續升溫至210～220℃，1h后測定其酸值，當酸值達到理論設計值時，真空下蒸除溶劑；降溫至80℃，加入催化劑二月桂酸二丁基錫0.02份，在攪拌下，勻速滴加活性中間體D，滴加完畢繼續反應2h，加丙酮4.0份調節粘度，測定NCO含量，當NCO含量接近理論設計值時，降溫至50℃以下，加入中和劑2.0份，攪拌0.5h，加入去離子水48.9份，過濾，脫丙酮，得到石墨烯改性的醇酸樹脂F，待用；
d、將石墨烯改性的醇酸樹脂F加入反應器，升溫至82℃，在攪拌下，勻速滴加單體混合物E，滴加時間為3～5h；滴加完畢繼續升溫至85℃，保溫反應1h，降溫，過濾，得到一種石墨烯改性水性氟醇酸樹脂。
實施例3
一種石墨烯改性水性氟醇酸樹脂，其制備工藝如下：
a、將氧化石墨烯3.5份和二羥甲基丙酸1.5份加入帶有溫度計、冷凝管、攪拌器的四口反應器中，攪拌條件下于60～70℃勻速滴加多異氰酸酯9.5份，滴加時間為1h，然后繼續升溫至80℃，保溫反應2h，即得到活性中間體G，待用；
b、在帶有攪拌、滴液裝置的反應器中，按配方要求加入丙烯酸類單體3.5份、氟烯類單體2.5份和催化劑偶氮二異丁腈0.06份，攪拌均勻得一單體混合物H，待用；
c、在裝有溫度計、冷凝管、分水器、攪拌器的四口反應器中，按配方重量百分比，依次加入植物油脂肪酸9.5份、苯酐2.5份、新戊二醇5.5份、間苯二甲酸4.0份、二甲苯3.5份和苯甲酸2.5份，加熱升溫至140℃，開慢速攪拌，1h后升溫至180℃，保溫約2h，當出水很少時，繼續升溫至210～220℃，1h后測定其酸值，當酸值達到理論設計值時，真空下蒸除溶劑；降溫至80℃，加入催化劑二月桂酸二丁基錫0.04份，在攪拌下，勻速滴加活性中間體G，滴加完畢繼續反應2h，加丙酮4.5份調節粘度，測定NCO含量，當NCO含量接近理論設計值時，降溫至50℃以下，加入中和劑1.5份，攪拌0.5h，加入去離子水45.9份，過濾，脫丙酮，得到石墨烯改性的醇酸樹脂J，待用；
d、將石墨烯改性的醇酸樹脂J加入反應器，升溫至82℃，在攪拌下，勻速滴加單體混合物H，滴加時間為3～5h；滴加完畢繼續升溫至85℃，保溫反應1h，降溫，過濾，得到一種石墨烯改性水性氟醇酸樹脂。
按照相關標準，對本發明的實施例與氟改性醇酸樹脂、水性醇酸樹脂進行對比，檢測的性能指標如表1所示。
附著力：按照GB/T1720-1988的規定，使用劃格法進行測試；
硬度：按照GB/T6739-2006色漆和清鉛筆法測定漆膜硬度；
表面張力：采用吊環表面張力法測定；
耐水性：按照GB/T1733-93的規定進行檢測；
耐鹽霧性：按照GB/T1771-1991的規定進行檢測；
表面電阻率：按照SJ/T 11294—2003的規定進行檢測。
表1：實施例與氟改性醇酸樹脂、水性醇酸樹脂性能對比
盡管本發明已作了詳細說明并引證了實施例，但對于本領域的普通技術人員，顯然可以按照上述說明而做出的各種方案、修改和改動，都應該包括在權利要求的范圍之內。