本發(fā)明涉及一種四氫呋喃-環(huán)氧化合物交替共聚物及其制備方法。
背景技術(shù)：
由四氫呋喃與環(huán)氧化合物的共聚醚可用于改性聚氨酯，所制備的聚氨酯制品具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能、耐低溫性、透氣性以及絕緣性、良好的抗老化性、耐濕熱和耐霉菌性。
和四氫呋喃的均聚物相同，四氫呋喃與環(huán)氧化合物的共聚醚也是在催化劑體系的作用下經(jīng)陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合而成。目前，工業(yè)性生產(chǎn)聚四氫呋喃及其共聚物所采用的催化體系主要有醋酸酐—高氯酸法、氟磺酸法、濃硫酸法和雜多酸等，前三種方法雖經(jīng)多次改進(jìn)，但仍存在腐蝕設(shè)備和三廢污染嚴(yán)重等問(wèn)題。后一種方法后處理步驟過(guò)于復(fù)雜，且成本較高。
四氫呋喃和環(huán)氧化合物在催化劑存在下制備四氫呋喃共聚物是已知的。cn101445597b專(zhuān)利公開(kāi)了在雜多酸存在下，通過(guò)加入水合氫離子作為反應(yīng)終止劑和反應(yīng)引發(fā)劑制備聚四氫呋喃或四氫呋喃共聚物。cn101024686b專(zhuān)利通過(guò)在調(diào)聚體和/或共聚單體存在下，在酸性催化劑上聚合四氫呋喃而制備聚四氫呋喃或四氫呋喃共聚物的方法。但采用上述方法合成的共聚物一般為無(wú)規(guī)共聚物。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，提供一種四氫呋喃-環(huán)氧化合物交替共聚物及其制備方法。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是：
提供一種四氫呋喃-環(huán)氧化合物交替共聚物，所述四氫呋喃-環(huán)氧化合物交替共聚物的結(jié)構(gòu)式為：
其中r為h、ch3、ch2cl、c6h5中的一種，n為整數(shù)且n＞10，且四氫呋喃-環(huán)氧化合物交替共聚物分子量為0.2-13萬(wàn)。
本發(fā)明四氫呋喃-環(huán)氧化合物交替共聚物的制備方法步驟如下：以四氫呋喃和環(huán)氧化合物為共聚單體，向四氫呋喃和環(huán)氧化合物的混合物中加入二氟氧硼二苯基琉四氟硼酸化合物作為引發(fā)劑，所述四氫呋喃與環(huán)氧化合物的摩爾比為1:1，所述引發(fā)劑與四氫呋喃的摩爾比為1：30-1000，經(jīng)聚合反應(yīng)、終止反應(yīng)、后處理得到四氫呋喃-環(huán)氧化合物交替共聚物。
按上述方案，所述聚合反應(yīng)溫度為0-35℃，反應(yīng)時(shí)間為0.75-10h。
按上述方案，所述終止反應(yīng)工藝條件為：向聚合反應(yīng)體系中加入堿性溶液和溶劑的混合液，并在45-55℃下反應(yīng)0.5-1h。
按上述方案，所述堿性溶液為naoh或者na2co3或者nahco3的水溶液，濃度為1-5％；所述溶劑為丙酮或者甲醇或者乙醇；所述堿性溶液和溶劑的混合液中堿性溶液與溶劑的體積比為1:5-10，其中堿性溶液與共聚單體質(zhì)量比為0.1-2:100。
按上述方案，所述后處理包括向反應(yīng)體系中加入沉淀劑，然后分離得到聚合物。
按上述方案，所述沉淀劑為水或甲醇，沉淀劑加入量為反應(yīng)體系體積的10-30倍。
本發(fā)明的有益效果在于：本申請(qǐng)以二氟氧硼二苯基琉四氟硼酸化合物為引發(fā)劑，用本體聚合方法引發(fā)四氫呋喃和環(huán)氧化合物的共聚合，得到分子量在較大范圍內(nèi)可控、無(wú)色的兩端為羥基的四氫呋喃-環(huán)氧化合物交替共聚物，反應(yīng)效率高，所得共聚物分子量在0.2-13萬(wàn)之間可調(diào)；本發(fā)明制備過(guò)程不需要添加酸或酸酐，引發(fā)劑無(wú)毒、無(wú)腐蝕性，后處理步驟簡(jiǎn)單，不會(huì)對(duì)生產(chǎn)設(shè)備造成腐蝕，因而對(duì)設(shè)備要求不高，運(yùn)行維護(hù)成本低，另外，引發(fā)劑具有良好的穩(wěn)定性，對(duì)空氣和水均不敏感，且沒(méi)有燃燒爆炸的危險(xiǎn)，易于實(shí)現(xiàn)安全生產(chǎn)。
附圖說(shuō)明
圖1為本發(fā)明實(shí)施例2所制備的四氫呋喃-環(huán)氧化合物交替共聚物的1hnmr譜圖。
具體實(shí)施方式
為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
實(shí)施例1
一種四氫呋喃-環(huán)氧氯丙烷交替共聚物的制備方法，步驟如下：在裝有攪拌子的三口燒瓶中依次加入四氫呋喃、環(huán)氧氯丙烷，在攪拌下加入二氟氧硼二苯基琉四氟硼酸化合物，三者的摩爾比是四氫呋喃：環(huán)氧氯丙烷：二氟氧硼二苯基琉四氟硼酸化合物＝1：1：0.001，20℃下共聚反應(yīng)3小時(shí)后，加入naoh水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％，加入量為共聚單體質(zhì)量的1％)和丙酮(丙酮體積為naoh水溶液的5倍)，在50℃下攪拌反應(yīng)50分鐘后停止反應(yīng)，然后向反應(yīng)體系中加入反應(yīng)體系30體積倍的甲醇使聚合物沉淀，分離出粗產(chǎn)品，然后將粗產(chǎn)品用蒸餾水洗滌至中性得到四氫呋喃-環(huán)氧氯丙烷交替共聚物，測(cè)得產(chǎn)率為78％。以聚苯乙烯為標(biāo)樣，四氫呋喃(thf)為流動(dòng)相進(jìn)行凝膠滲透色譜(gpc)測(cè)試，測(cè)得數(shù)均分子量為15830，分子量分散指數(shù)為1.40。
實(shí)施例2
一種四氫呋喃-環(huán)氧丙烷交替共聚物的制備方法，步驟如下：在裝有攪拌子的三口燒瓶中依次加入四氫呋喃、環(huán)氧丙烷，在攪拌下加入二氟氧硼二苯基琉四氟硼酸化合物，三者的摩爾比是四氫呋喃：環(huán)氧丙烷：二氟氧硼二苯基琉四氟硼酸化合物＝1：1：0.025，20℃下共聚反應(yīng)1小時(shí)后，加入naoh水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％，加入量為共聚單體質(zhì)量的1％)和丙酮(丙酮體積為naoh水溶液的7倍)，在50℃下攪拌反應(yīng)50分鐘后停止反應(yīng)，然后向反應(yīng)體系中加入反應(yīng)體系10體積倍的甲醇使聚合物沉淀，分離出粗產(chǎn)品，然后將粗產(chǎn)品用蒸餾水洗滌至中性得到四氫呋喃-環(huán)氧丙烷交替共聚物，測(cè)得產(chǎn)率為73％。以聚苯乙烯為標(biāo)樣，四氫呋喃(thf)為流動(dòng)相進(jìn)行凝膠滲透色譜(gpc)測(cè)試，測(cè)得數(shù)均分子量為4938，分子量分散指數(shù)為1.27。
如圖1所示為本實(shí)施例所制備的四氫呋喃-環(huán)氧化合物交替共聚物的1hnmr譜圖。從圖中的四氫呋喃中亞甲基(ch2ch2)(δ＝1.619)的峰面積和環(huán)氧丙烷中甲基(ch3)(δ＝1.127到1.142)的峰面積可計(jì)算出聚合物中四氫呋喃和環(huán)氧丙烷的結(jié)構(gòu)單元的比例是1.06：1，結(jié)合單體加入的比例是1:1，可以基本認(rèn)定所得聚合物為交替共聚物，其結(jié)構(gòu)式為：
實(shí)施例3
以與實(shí)施例1相似的方法制備四氫呋喃-環(huán)氧氯丙烷交替共聚物，不同之處在于摩爾比四氫呋喃：環(huán)氧氯丙烷：二氟氧硼二苯基琉四氟硼酸化合物＝1：1：0.025，聚合反應(yīng)條件為30℃下反應(yīng)3小時(shí)，終止反應(yīng)工藝為加入nahco3水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％，加入量為共聚單體質(zhì)量的2％)和丙酮(丙酮體積為nahco3水溶液的10倍)進(jìn)行終止反應(yīng)。測(cè)得產(chǎn)率為63％，產(chǎn)物數(shù)均分子量為5236，分子量分散指數(shù)為1.35。
實(shí)施例4
以與實(shí)施例2相似的方法制備四氫呋喃-環(huán)氧丙烷交替共聚物，不同之處在于摩爾比四氫呋喃：環(huán)氧丙烷：二氟氧硼二苯基琉四氟硼酸化合物＝1：1：0.025，聚合反應(yīng)條件為30℃下反應(yīng)1小時(shí)，終止反應(yīng)工藝為加入na2co3水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％，加入量為共聚單體質(zhì)量的2％)和乙醇(乙醇體積為nahco3水溶液的10倍)進(jìn)行終止反應(yīng)。測(cè)得產(chǎn)率為60％，產(chǎn)物數(shù)均分子量為2577，分子量分散指數(shù)為1.39。
實(shí)施例5
以與實(shí)施例1相似的方法制備四氫呋喃-環(huán)氧氯丙烷交替共聚物，不同之處在于摩爾比四氫呋喃：環(huán)氧氯丙烷：二氟氧硼二苯基琉四氟硼酸化合物＝1：1：0.005，聚合反應(yīng)條件為10℃下反應(yīng)8小時(shí)，終止反應(yīng)工藝為加入na2co3水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％，加入量為共聚單體質(zhì)量的2％)和丙酮(丙酮體積為nahco3水溶液的10倍)進(jìn)行終止反應(yīng)。測(cè)得產(chǎn)率為65％，產(chǎn)物數(shù)均分子量為17974，分子量分散指數(shù)為1.32。
實(shí)施例6
以與實(shí)施例2相似的方法制備四氫呋喃-環(huán)氧丙烷交替共聚物，不同之處在于摩爾比四氫呋喃：環(huán)氧丙烷：二氟氧硼二苯基琉四氟硼酸化合物＝1：1：0.025，聚合反應(yīng)條件為10℃下反應(yīng)3小時(shí)，終止反應(yīng)工藝為加入naoh水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％，加入量為共聚單體質(zhì)量的1％)和丙酮(丙酮體積為naoh水溶液的5倍)進(jìn)行終止反應(yīng)。測(cè)得產(chǎn)率為73％，產(chǎn)物數(shù)均分子量為4585，分子量分散指數(shù)為1.39。
實(shí)施例7
以與實(shí)施例1相似的方法制備四氫呋喃-環(huán)氧氯丙烷交替共聚物，不同之處在于摩爾比四氫呋喃：環(huán)氧氯丙烷：二氟氧硼二苯基琉四氟硼酸化合物＝1：1：0.001，聚合反應(yīng)條件為0℃下反應(yīng)2小時(shí)，終止反應(yīng)工藝為加入naoh水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％，加入量為共聚單體質(zhì)量的1％)和丙酮(丙酮體積為naoh水溶液的8倍)進(jìn)行終止反應(yīng)。測(cè)得產(chǎn)率為80％，產(chǎn)物數(shù)均分子量為12560，分子量分散指數(shù)為1.32。
實(shí)施例8
以與實(shí)施例2相似的方法制備四氫呋喃-環(huán)氧丙烷交替共聚物，不同之處在于摩爾比四氫呋喃：環(huán)氧丙烷：二氟氧硼二苯基琉四氟硼酸化合物＝1：1：0.025，聚合反應(yīng)條件為0℃下反應(yīng)2小時(shí)，終止反應(yīng)工藝為加入naoh水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％，加入量為共聚單體質(zhì)量的1％)和丙酮(丙酮體積為naoh水溶液的5倍)進(jìn)行終止反應(yīng)。測(cè)得產(chǎn)率為85％，產(chǎn)物數(shù)均分子量為4676，分子量分散指數(shù)為1.39。
實(shí)施例9
以與實(shí)施例2相似的方法制備四氫呋喃-環(huán)氧丙烷交替共聚物，不同之處在于摩爾比四氫呋喃：環(huán)氧丙烷：二氟氧硼二苯基琉四氟硼酸化合物＝1：1：0.001，聚合反應(yīng)條件為20℃下反應(yīng)7小時(shí)，終止反應(yīng)工藝為加入naoh水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％，加入量為共聚單體質(zhì)量的1％)和丙酮(丙酮體積為naoh水溶液的5倍)進(jìn)行終止反應(yīng)。測(cè)得產(chǎn)率為75％，產(chǎn)物數(shù)均分子量為8506，分子量分散指數(shù)為1.42。
實(shí)施例10
以與實(shí)施例1相似的方法制備四氫呋喃-環(huán)氧氯丙烷交替共聚物，不同之處在于摩爾比四氫呋喃：環(huán)氧氯丙烷：二氟氧硼二苯基琉四氟硼酸化合物＝1：1：0.001，聚合反應(yīng)條件為20℃下反應(yīng)8小時(shí)，終止反應(yīng)工藝為加入naoh水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％，加入量為共聚單體質(zhì)量的1％)和丙酮(丙酮體積為naoh水溶液的5倍)進(jìn)行終止反應(yīng)。測(cè)得產(chǎn)率為72％，產(chǎn)物數(shù)均分子量為12506，分子量分散指數(shù)為1.39。
實(shí)施例11
以與實(shí)施例2相似的方法制備四氫呋喃-環(huán)氧丙烷交替共聚物，不同之處在于摩爾比四氫呋喃：環(huán)氧丙烷：二氟氧硼二苯基琉四氟硼酸化合物＝1：1：0.001，聚合反應(yīng)條件為20℃下反應(yīng)1小時(shí)，終止反應(yīng)工藝為加入naoh水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％，加入量為共聚單體質(zhì)量的1％)和丙酮(丙酮體積為naoh水溶液的5倍)進(jìn)行終止反應(yīng)。測(cè)得產(chǎn)率為46％，產(chǎn)物數(shù)均分子量為2033，分子量分散指數(shù)為1.32。
實(shí)施例12
以與實(shí)施例1相似的方法制備四氫呋喃-環(huán)氧氯丙烷交替共聚物，不同之處在于摩爾比四氫呋喃：環(huán)氧氯丙烷：二氟氧硼二苯基琉四氟硼酸化合物＝1：1：0.001，聚合反應(yīng)條件為20℃下反應(yīng)1小時(shí)，終止反應(yīng)工藝為加入naoh水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％，加入量為共聚單體質(zhì)量的1％)和丙酮(丙酮體積為naoh水溶液的5倍)進(jìn)行終止反應(yīng)。測(cè)得產(chǎn)率為35％，產(chǎn)物數(shù)均分子量為5506，分子量分散指數(shù)為1.51。
實(shí)施例13
以與實(shí)施例2相似的方法制備四氫呋喃-環(huán)氧丙烷交替共聚物，不同之處在于摩爾比四氫呋喃：環(huán)氧丙烷：二氟氧硼二苯基琉四氟硼酸化合物＝1：1：0.01，聚合反應(yīng)條件為20℃下反應(yīng)0.75小時(shí)，終止反應(yīng)工藝為加入naoh水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％，加入量為共聚單體質(zhì)量的1％)和丙酮(丙酮體積為naoh水溶液的5倍)進(jìn)行終止反應(yīng)。測(cè)得產(chǎn)率為78％，產(chǎn)物數(shù)均分子量為8506，分子量分散指數(shù)為1.22。
實(shí)施例14
以與實(shí)施例1相似的方法制備四氫呋喃-環(huán)氧氯丙烷交替共聚物，不同之處在于摩爾比四氫呋喃：環(huán)氧氯丙烷：二氟氧硼二苯基琉四氟硼酸化合物＝1：1：0.01，聚合反應(yīng)條件為20℃下反應(yīng)1小時(shí)，終止反應(yīng)工藝為加入naoh水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％，加入量為共聚單體質(zhì)量的1％)和丙酮(丙酮體積為naoh水溶液的5倍)進(jìn)行終止反應(yīng)。測(cè)得產(chǎn)率為55％，產(chǎn)物數(shù)均分子量為10506，分子量分散指數(shù)為1.49。
實(shí)施例15
以與實(shí)施例2相似的方法制備四氫呋喃-環(huán)氧苯乙烯交替共聚物，不同之處在于摩爾比四氫呋喃：環(huán)氧苯乙烯：二氟氧硼二苯基琉四氟硼酸化合物＝1：1：0.01，聚合反應(yīng)條件為20℃下反應(yīng)1.5小時(shí)，終止反應(yīng)工藝為加入naoh水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％，加入量為共聚單體質(zhì)量的1％)和丙酮(丙酮體積為naoh水溶液的7倍)進(jìn)行終止反應(yīng)。測(cè)得產(chǎn)率為65％，產(chǎn)物數(shù)均分子量為9806，分子量分散指數(shù)為1.52。
實(shí)施例16
以與實(shí)施例2相似的方法制備四氫呋喃-環(huán)氧苯乙烯交替共聚物，不同之處在于摩爾比四氫呋喃：環(huán)氧苯乙烯：二氟氧硼二苯基琉四氟硼酸化合物＝1：1：0.01，聚合反應(yīng)條件為0℃下反應(yīng)1.5小時(shí)，終止反應(yīng)工藝為加入naoh水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％，加入量為共聚單體質(zhì)量的1％)和丙酮(丙酮體積為naoh水溶液的7倍)進(jìn)行終止反應(yīng)。測(cè)得產(chǎn)率為58％，產(chǎn)物數(shù)均分子量為11506，分子量分散指數(shù)為1.30。