本發明屬于化工技術領域，涉及一種水性醇酸樹脂，尤其涉及一種貯存期長的環氧樹脂改性水性醇酸樹脂及制備方法。

背景技術：

醇酸樹脂屬于我國發展最早、總產量最大的合成樹脂，具有良好的綜合性能，其原材料來源豐富，不完全依賴石油化工產品，生產成本受石油價格影響相對較少。同時樹脂酸值較低，能夠能溶解于多種有機溶劑，適用于木材、塑料和金屬的表面涂裝，對顏填料等有較好的潤濕和分散性。

水性醇酸樹脂是一種由植物油、二元酸、多元醇與水性單體經酯化縮聚制成的一種可溶于水的醇酸樹脂，與常規醇酸樹脂相比樹脂酸值高，加入催干劑可以常溫干燥，也可與交聯劑混合可制成烤漆，因以水作為溶劑，提高了運輸與貯存過程的安全性，減少了有機溶劑對環境造成的危害和污染，也便于工具的清洗，因此水性醇酸樹脂具有廣闊的市場發展前景。

水性醇酸樹脂在性能上存在涂膜干燥緩慢、硬度低、耐水性和耐鹽霧性均不高的缺點，尤其是耐鹽霧性能較差直接影響到該樹脂配制油漆的防腐性能，導致被涂裝的金屬很容易因被腐蝕造成損失。此外水性醇酸樹脂經有機胺中和和加水分散后在貯存過程中穩定性不高，在50℃水浴中放置7天后樹脂的水分散體明顯變渾濁，甚至發生分層，同時樹脂分子也容易發生水解，導致其分子量降低和防腐性能進一步下降。因此通過改性來提高水性醇酸樹脂防腐性能和貯存穩定性是十分必要的。

中國發明專利200910054477.7公開了一種自干型含磺酸鹽基的水可稀釋性醇酸樹脂的制備方法，通過將磺酸鹽基引入醇酸樹脂分子鏈而得到磺酸鹽基水性醇酸樹脂，磺酸鹽基團較羧酸鹽基團有更好的水溶性，只需很少的添加量就能使樹脂具有很好的水稀釋性，但其樹脂的防腐性能還需進一步提高。

中國發明專利201210286140.0公開了一種水性環氧改性醇酸樹脂的制備方法，通過環氧樹脂與脂肪酸反應合成環氧酯，環氧酯再與其它原料進行酯化反應，合成了機械性能、干性和防腐性均優良的水性環氧改性醇酸樹脂，但是該法采用的水性單體為偏苯三酸酐，在貯存過程中容易發生脫羧導致水性醇酸樹脂的穩定性降低。

技術實現要素：

針對目前現有技術的缺點，本發明的目的在于提供一種貯存期長的環氧樹脂改性水性醇酸樹脂，本發明的產物具有優異的干性、硬度、耐水性和耐鹽霧性，以它為基料制備的水性涂料貯存穩定性好、防腐性能優良。

本發明的另一目的在于提供環氧樹脂改性水性醇酸樹脂的制備方法。

為了達到上述目的，本發明所采用的技術方案是：

一種貯存期長的環氧樹脂改性水性醇酸樹脂，由以下按質量百分比計的原料制備而成：環氧樹脂6-12％，脂肪酸25-32％，苯甲酸1-4％，三羥乙基異氰尿酸酯(賽克)6-12％，多元醇6-12％，有機二元酸15-20％，芳香族磺酸鹽二元酸3-6％，四丁基溴化銨0.04-0.1％，酯化催化劑0.01-0.05％，助溶劑22-26％。

所述環氧樹脂為e-12、e-20、e-42、e-44、e-51中的任意一種或幾種。

所述脂肪酸為豆油酸、松香酸、亞麻油酸、蓖麻油酸、椰子油酸、桐油酸、妥爾油酸和菜籽油酸中的任意一種或幾種。

所述多元醇為三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、三羥乙基異氰尿酸酯、丙三醇、新戊二醇和季戊四醇中的任意一種或幾種。

所述有機二元酸為間苯二甲酸和對苯二甲酸中的任意一種或幾種。

所述芳香族磺酸鹽二元酸為間苯二甲酸-5-磺酸鈉、2-磺酸對苯二甲酸單鈉鹽、4-磺基鄰苯二甲酸和4-磺酸基萘-2,7-二羧酸中的任意一種或幾種。

所述酯化催化劑為二月桂酸二丁基錫、單丁基氧化錫和二丁基氧化錫中的任意一種或幾種。

所述助溶劑為乙二醇單丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、正丁醇、異丁醇、仲丁醇和異丙醇中的任意一種或幾種。

所述貯存期長的環氧樹脂改性水性醇酸樹脂的制備方法，包括以下步驟：

a.在惰性氣體和攪拌的條件下，將環氧樹脂和部分脂肪酸升至100-110℃，加入四丁基溴化銨，繼續攪拌升溫至130-150℃，恒溫反應，至體系酸值降至60mgkoh/g以下，得到開環產物；

b.酯化：在惰性氣體和攪拌的條件下，向步驟a的開環產物中加入剩余的脂肪酸、多元醇、有機酸酐、苯甲酸、芳香族磺酸鹽二元酸和酯化催化劑，于180-230℃進行酯化反應，至體系酸值降至10-20mgkoh/g，在反應進行中除去反應中生成的水，得到酯化產物；

c.兌?。簩⒉襟Eb中的酯化產物降溫至100℃以下，加入助溶劑攪拌均勻，過濾，得到環氧樹脂改性水性醇酸樹脂。

步驟(a)中所述恒溫反應的時間為1-2h，所述部分脂肪酸為脂肪酸總量的1/2-3/4；步驟(b)中所述酯化反應的時間為3-6h。

步驟(b)中所述于180-230℃進行酯化反應優選為梯度升溫進行酯化反應；具體是指升溫至180℃反應0.5-1.5h，繼續升溫至200℃反應0.5-1.5h，再升溫至225-230℃反應2-3h。所述梯度升溫的升溫速率為10-15℃/h。

本發明的環氧樹脂改性水性醇酸樹脂用于制備水性防腐涂料。

與現有技術相比，本發明的優點在于：

(1)以芳香族磺酸鹽二元酸代替常用的偏苯三酸酐作為水性單體合成水性醇酸樹脂，在較低酸值下就能得到較高的水分散性，避免貯存過程中容易發生的脫羧效應，提高了水性醇酸樹脂的貯存穩定性；

(2)通過引入一定分子量的環氧樹脂增加了水性醇酸樹脂的相對分子質量，縮短了樹脂在常溫下的表干、實干時間，提高了樹脂的干性、硬度和防腐性能；

(3)通過在醇酸樹脂中引入三羥乙基異氰尿酸酯(賽克)，使得分子結構中增加了三嗪環，提高了醇酸樹脂的玻璃化溫度，增加了樹脂漆膜干性、硬度和耐磨性。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明做進一步地詳細描述，但本發明的實施方式不限于此。

實施例1

a.環氧樹脂開環：在反應釜中加入豆油酸72.5g，e20環氧樹脂39g，在氮氣保護和攪拌的條件下，升溫至100℃時加入四丁基溴化銨0.3g，繼續攪拌升溫至150℃，反應1.5h，至體系酸值降至60mgkoh/g以下后結束反應；

b.酯化：向步驟a的反應釜中加入豆油酸72.5g、苯甲酸10.2g、三羥乙基異氰尿酸酯40.9g、季戊四醇7.8g、三羥甲基丙烷32.6g、間苯二甲酸89.6g、間苯二甲酸-5-磺酸鈉20.1g和0.1g二月桂酸二丁基錫，繼續在攪拌下升溫至180℃反應1h，繼續升溫至200℃反應1h，再繼續升溫至230℃反應2.5h，在反應進行中持續向反應釜中通入氮氣，同時安裝分水器除去反應中生成的水，體系酸值降至10-20mgkoh/g的范圍內，結束反應，得到酯化反應產物；升溫速率為10℃/h；

c.兌?。簩Ⅴセ磻a物降溫至90℃，加入丙二醇甲醚60g和正丁醇60g攪拌均勻，過濾，得到棕黃色透明最終產品即環氧樹脂改性水性醇酸樹脂。

實施例2

a.環氧樹脂開環：在反應釜中加入妥爾油酸80.5g，e44環氧樹脂47.8g，在氮氣保護和攪拌的條件下，升溫至100℃時加入四丁基溴化銨0.36g，繼續攪拌升溫至150℃，反應1.5h，至體系酸值降至60mgkoh/g以下后結束反應；

b.酯化向步驟a的反應釜中加入妥爾油酸70.5g、苯甲酸6.2g、三羥乙基異氰尿酸酯38.4g、季戊四醇8.4g、三羥甲基丙烷17g、丙三醇11.7g、對苯二甲酸88.2g、間苯二甲酸-5-磺酸鈉18.5g和0.1g二月桂酸二丁基錫，繼續在攪拌下升溫至180℃反應1h，繼續升溫至200℃反應1h，再繼續升溫至225℃反應3h，在反應進行中持續向反應釜中通入氮氣，同時安裝分水器除去反應中生成的水，體系酸值降至10-20mgkoh/g的范圍內，結束反應，得到酯化反應產物；升溫速率為10℃/h；

c.兌?。簩Ⅴセ磻a物降溫至90℃，加入異丙醇90g和丙二醇丁醚30g攪拌均勻，過濾，得到棕黃色透明最終產品即環氧樹脂改性水性醇酸樹脂。

實施例3

a.環氧樹脂開環：在反應釜中加入豆油酸76.5g，e20環氧樹脂34.5g，在氮氣保護和攪拌的條件下，升溫至100℃時加入四丁基溴化銨0.24g，繼續攪拌升溫至150℃，反應1.5h，至體系酸值降至60mgkoh/g以下后結束反應；

b.酯化：向步驟a的反應釜中加入妥爾油酸60.5g、苯甲酸12g、三羥乙基異氰尿酸酯50.4g、季戊四醇4.2g、三羥甲基丙烷35.6g、間苯二甲酸91.7g、間苯二甲酸-5-磺酸鈉22.3g和0.1g二月桂酸二丁基錫，繼續在攪拌下升溫至180℃反應1h，繼續升溫至200℃反應1h，再繼續升溫至225℃反應2.5h，在反應進行中持續向反應釜中通入氮氣，同時安裝分水器除去反應中生成的水，體系酸值降至10-20mgkoh/g的范圍內，結束反應，得到酯化反應產物；升溫速率為10℃/h；

c.兌?。簩Ⅴセ磻a物降溫至90℃，加入丙二醇丁醚60g和正丁醇60g攪拌均勻，過濾，得到棕黃色透明最終產品即環氧樹脂改性水性醇酸樹脂。

實施例4

a.環氧樹脂開環：在反應釜中加入豆油酸75g，e44環氧樹脂42.8g，在氮氣保護和攪拌的條件下，升溫至100℃時加入四丁基溴化銨0.3g，繼續攪拌升溫至150℃，反應1.5h，至體系酸值降至60mgkoh/g以下后結束反應；

b.酯化：向步驟a的反應釜中加入妥爾油酸55g、苯甲酸13.4g、三羥乙基異氰尿酸酯47.2g、三羥甲基丙烷46.4g、對苯二甲酸85.5g、間苯二甲酸-5-磺酸鈉21.5g和0.1g二月桂酸二丁基錫，繼續在攪拌下升溫至180℃反應1h，繼續升溫至200℃反應1h，再繼續升溫至230℃反應3h，在反應進行中持續向反應釜中通入氮氣，同時安裝分水器除去反應中生成的水，體系酸值降至10-20mgkoh/g的范圍內，結束反應，得到酯化反應產物；升溫速率為10℃/h；

c.兌?。簩Ⅴセ磻a物降溫至90℃，加入丙二醇丁醚60g和仲丁醇60g攪拌均勻，過濾，得到棕黃色透明最終產品即環氧樹脂改性水性醇酸樹脂。

性能測試：

將實施例1～4制備的貯存期長的環氧樹脂改性水性醇酸樹脂應用于水性工業防腐涂料中，將其與氨水中和至ph＝7-9，加入環氧樹脂改性水性醇酸樹脂質量的120％-150％(優選為130％)去離子水兌稀，加入環氧樹脂改性水性醇酸樹脂質量3-5％(優選為4％)omg公司的水性催干劑octa-soligen421，加入環氧樹脂改性水性醇酸樹脂質量0.1-1％(優選為0.5％)的evonik公司的消泡劑foamex810，加入環氧樹脂改性水性醇酸樹脂質量0.1-1％(優選為0.5％)的美國羅門哈斯公司的流平劑rm-2020，制得水性工業醇酸漆，采用噴涂方式涂覆于標準馬口鐵板表面上，室溫放置7天待其自干后，鐵板表面形成一層厚度為25-30um的漆膜，取出放至恒溫進行各項性能檢測。同時將水性工業醇酸漆的樣品放置于40℃恒溫箱中貯存，經過6星期后取出重復以上檢測，其中該漆膜的性能如下表所示：

表1貯存期長的環氧樹脂改性水性醇酸樹脂性能測試結果

其中，鉛筆硬度:按照gb/t6739-2006的規定進行檢測。

干燥速度:按照gb/t1728-1988的規定進行檢測，其中表干時間按照其中的乙法測試，實干時間按照其中的甲法測試。

柔韌性:按照gb/t1731-1993的規定進行檢測。

附著力:按照gb/t1720-1988的規定，使用劃格法進行測試。

耐沖擊性:按照gb/t1732-2007的規定進行檢測。

耐水性:按照gb/t1733-1993的規定進行檢測，耐水性大于等于240h，允許輕微變色，6h可恢復。

耐鹽霧性:按照gb/t1771-1991的規定進行檢測，耐鹽霧性能大于等于240h，漆膜無變化。

通過對比表1可知，本發明合成的水性醇酸樹脂在貯存前后涂膜的硬度、表干時間、實干時間、柔韌性、附著力、耐沖擊性、耐水性和耐鹽霧性等性能差異不明顯，與傳統工藝生產的溶劑型醇酸樹脂性能相近。

上述實施例為本發明較佳的實施方式，但是本發明的實施方式不受上述實例限制，其他的任何未背離本發明精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化均為等效。