本發明屬于高分子材料
技術領域：
，具體涉及一種主鏈含共軛結構的耐高溫聚硅氧烷及其制備方法。
背景技術：
：隨著現代化機械設備的快速發展，硅橡膠因其具有良好的彈性，電絕緣性，導熱性和耐高低溫等特點從而在很多場合中都得到了廣泛的應用。目前，在某些特殊場合中硅橡膠需要具有耐高溫的特性，而硅橡膠普遍的適用溫度在200-300℃之間，因此對硅橡膠的耐熱提出了更高的要求。聚硼硅氧烷具有良好的物理化學性能。由聚硼硅氧烷制備的硅橡膠其耐熱性能由于硼氧鍵的引入而大幅度提高。在聚硼硅氧烷的基礎上進一步引進不飽和官能團，從而進一步提高其耐熱性能，進而擴大其使用范圍。從而可以應用于建筑、汽車、飛機材料和特種材料等多個行業。現有技術中，如專利申請公布號為CN102276990A的中國專利公開了一種耐熱耐酸硅橡膠的制備方法，首先，按如下組分的配比配料，以重量份比計，甲基乙烯基硅橡膠∶白炭黑∶羥基硅油∶含氟彈性體∶耐熱添加劑＝(40-70)份∶(15-40)份∶(1-15)份∶(0.5-20)份∶(0.1-10)份；然后向配有不銹鋼攪拌漿、電機和加熱系統的反應器中加入上述配料，將配料常溫下混合均勻，再升溫密煉1-3小時，最后抽空0.5-1.5小時，出料再過濾即可，出料溫度控制在150℃以上，但是發明的方法制備的硅橡膠耐熱溫度達到280℃，不能滿足特殊條件下對硅橡膠耐熱要求。專利申請公布號為CN104046039A的中國專利公開了一種耐熱硅橡膠的制備方法，耐熱硅橡膠由以下質量份數的各組分組成：甲基乙烯基硅橡膠生膠100份、聚金屬有機硅氧烷80-85份、烷氧基封端聚硅氧烷22-28份、氣相白炭黑18-22份、甲基硅油8-12份、石英粉6-8份、硼酸2-3份、硅酸鋇1-2份；其中，所述甲基乙烯基硅橡膠生膠包括乙烯基含量0.07％-0.09％甲基乙烯基硅橡膠生膠62±2份、乙烯基含量0.15-0.17％的甲基乙烯基硅橡膠生膠38±2份、且二者的數均分子量在58-60萬之間。但是該方法制備的硅橡膠耐熱溫度達到360-370℃，不能滿足特殊條件下對硅橡膠耐熱要求。專利申請公布號為CN105669980A的中國發明專利公開了一種苯基氟烴基主鏈含硼的α,ω-端乙烯基硅油及其制備方法。以季銨堿硅醇鹽或者季磷堿硅醇鹽作為催化劑，γ-三氟丙基甲基環三硅氧烷、八甲基環四硅氧烷、1，3-二苯基硼氧四環為原料，四甲基二乙烯基二硅氧烷為封端劑，進行開環聚合，合成苯基氟烴基主鏈含硼的α,ω-端乙烯基硅油，該方法制備的硅橡膠耐熱溫度達到465℃，不能滿足特殊條件下硅硅橡膠的耐熱要求。技術實現要素：針對傳統制備單質硅方法在實際應用中的缺陷，本發明提出了一種主鏈含共軛結構的耐高溫聚硅氧烷及其制備方法，所得的主鏈含共軛結構的聚硅氧烷的耐熱達到480℃以上。本發明具體公開了一種主鏈含共軛結構的耐高溫聚硅氧烷，其結構式如下：式中，R1為羥基或芳基；R2為亞乙烯基或苯基；(x+z)：y＝2-2.5：1；x+y+z＝500-1200，主鏈中的硼上的空軌道與羰基、亞乙烯基或苯基之間形成超共軛結構，使結構更加穩定。本發明還公開了上述主鏈含共軛結構的耐高溫聚硅氧烷的制備方法，包括以下步驟：步驟(1).將含硼單體，加入溶劑中進行溶解；步驟(2).往含硼單體的溶液中滴加含亞乙烯基或苯基的二元酸、酸酐或酰氯單體，通氮氣，在氮氣氣氛反應；步驟(3).將含硅單體滴加進溶液中反應，調節pH值，去除無機物后，加入封端劑反應，反應結束后，去除溶劑得到產物。優選的是，步驟(1)中稱取1-2mol的含硼單體，加入0.3-0.6mol溶劑進行溶解；上述任一方案優選的是，步驟(2)中往含硼單體的溶液中緩慢滴加1mol含亞乙烯基或苯基的二元酸、酸酐或酰氯單體，通氮氣，在氮氣氣氛，在100-140℃反應4-6h；上述任一方案優選的是，步驟(3)中稱取2-2.5mol含硅單體，將含硅單體滴加進溶液中，反應2-3h。加入K2CO3調節pH值至6-7，去除無機物。再加入0.01-0.03mol六甲基二硅氧烷作為封端劑，反應4-6h。反應結束后，減壓至真空泵表壓為-0.05MPa，去除溶劑，得到產物。上述任一方案優選的是，所述步驟(1)中含硼單體為硼酸、硼酸酯、芳基硼酸和芳基硼酸酯中的至少一種。上述任一方案優選的是，所述步驟(1)中溶劑為乙醚、二乙二醇二甲醚、三甘醇二甲醚和丁醚中的至少一種。上述任一方案優選的是，所述步驟(2)中含亞乙烯基或苯基的二元酸、酸酐或酰氯單體為馬來酸酐、順-丁烯二酸、反-丁烯二酸、反-丁烯二酰氯、鄰苯二甲酸酐和鄰苯二甲酸中的至少一種。上述任一方案優選的是，所述步驟(3)中含硅單體為二甲基二氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中的一種或兩種的混合物。上述任一方案優選的是，所述步驟(3)中封端劑為六甲基二硅氧烷。上述任一方案優選的是，步驟(2)之后還包括加入催化劑的步驟。上述任一方案優選的是，步驟(2)之后還包括降溫至60-80℃，加入0.1-0.2mol催化劑；上述任一方案優選的是，所述催化劑為硫酸、鹽酸中的至少一種。本發明的有益效果如下：本發明公開了一種主鏈含共軛結構的耐高溫聚硅氧烷及其制備方法，其結構式如下：式中，R1為羥基或芳基；R2為亞乙烯基或苯基；(x+z)：y＝2-2.5：1；x+y+z＝500-1200，主鏈與羰基、亞乙烯基或苯基之間形成超共軛結構。所得的主鏈含共軛結構的聚硅氧烷，耐熱達到480℃以上，大幅度的提高了橡膠的耐熱性和穩定性，可以應用于建筑、汽車、飛機材料和特種材料等多個行業，適用范圍更廣。具體實施方式下述實施例是對于本
發明內容的進一步說明以作為對本發明技術內容的闡釋，但本發明的實質內容并不僅限于下述實施例所述，本領域的普通技術人員可以且應當知曉任何基于本發明實質精神的簡單變化或替換均應屬于本發明所要求的保護范圍。實施例1(1)在燒杯中加入硼酸1.1mol，溶劑二乙二醇二甲醚0.5mol，溶解后加入100mL的四口燒瓶中，再加滴加1mol馬來酸酐，通氮氣，在氮氣氣氛下升溫至120℃，機械攪拌，轉速為450r/min，攪拌反應5h。(2)將反應器降溫至60℃，加入0.2mol鹽酸，再滴加2mol二甲基二氯硅烷，反應2h。加入K2CO3調節pH值至6.5，去除無機物KCl，再滴加0.02mol六甲基二硅氧烷封端，反應4h。減壓至真空泵表壓為-0.05MPa，排除低沸物。得到含共軛結構的聚硼硅氧烷。其耐熱達到480℃。取100份的產物和5份的過氧化二異丙苯110℃恒溫3h，所制備的硅橡膠耐熱達到505℃。實施例2(1)在燒杯中加入硼酸1.1mol，溶劑二乙二醇二甲醚0.5mol，溶解后加入100mL的四口燒瓶中，再加滴加1mol富馬酰氯，通氮氣，在氮氣氣氛下升溫至120℃，機械攪拌，轉速為450r/min，攪拌反應5h。(2)將反應器降溫至60℃，加入0.1mol硫酸，再滴加2mol二甲基二甲氧基硅烷，反應2h。加入K2CO3調節pH值至6.5，去除無機物KCl，再滴加0.02mol六甲基二硅氧烷封端，反應4h。減壓至真空泵表壓為-0.05MPa，排除低沸物。得到含共軛結構的聚硼硅氧烷。其耐熱達到485℃。取100份的產物和5份的過氧化二異丙苯110℃恒溫3h，所制備的硅橡膠耐熱達到520℃。實施例3(1)在燒杯中加入苯硼酸酯1.1mol，溶劑三甘醇二甲醚0.5mol，溶解后加入100mL的四口燒瓶中，再加滴加1mol鄰苯二甲酸酐，通氮氣，在氮氣氣氛下升溫至120℃，機械攪拌，轉速為450r/min，攪拌反應5h。(2)將反應器降溫至60℃，加入0.1mol硫酸，在滴加2mol二甲基二甲氧基硅烷，反應2h。加入K2CO3調節pH值至6.5，去除無機物KCl，再滴加0.02mol六甲基二硅氧烷封端，反應4h。減壓至真空泵表壓為-0.05MPa，排除低沸物。得到含共軛結構的聚硼硅氧烷。其耐熱達到500℃。取100份的產物和5份的過氧化二異丙苯110℃恒溫3h，所制備的硅橡膠耐熱達到540℃。以本發明上述三個實施例制備的聚硼硅氧烷耐熱性和
背景技術：
中的三個現有技術制備硅橡膠耐熱性進行比較，比較結果如表一：表一本發明和現有技術耐熱性對比結果耐熱性實施例一505℃實施例二520℃實施例三540℃對比例1(CN102276990A)280℃對比例2(CN104046039A)360-370℃對比例3(CN105669980A)465℃由表一可以看出，本發明的三組實施例中，實施例三制備的硅橡膠耐熱性較優于實施例一和實施例二。采用本發明的共軛結構的聚硼硅氧烷制備的硅橡膠耐熱性，遠遠高于對比例1和對比例2，較優于對比例3。以上詳細描述了本發明的較佳具體實施例。應當理解，本領域的普通技術人員無需創造性勞動就可以根據本發明的構思作出諸多修改和變化。因此，凡本
技術領域：
中技術人員依本發明的構思在現有技術的基礎上通過邏輯分析、推理或者有限的實驗可以得到的技術方案，皆應在由權利要求書所確定的保護范圍內。當前第1頁1 2 3