本發(fā)明屬于無鹵阻燃材料制備領(lǐng)域，涉及無鹵阻燃劑的制備，具體為一種改性層狀雙氫氧化物阻燃劑的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著高分子材料工業(yè)的發(fā)展，高分子材料被廣泛應(yīng)用于建筑、交通、電子等領(lǐng)域。由于高分子材料大多具有易燃性，其安全問題日益突出，為了避免火災(zāi)等事故造成生命、財產(chǎn)損失，使用阻燃劑降低高分子材料的可燃性，提高高分子材料使用安全性十分必要。

含鹵阻燃劑具有優(yōu)良的阻燃性能，增被廣泛應(yīng)用，但在火災(zāi)發(fā)生時，含鹵阻燃材料會產(chǎn)生大量的煙霧和有毒的腐蝕性鹵化氫氣體，造成“二次危害”。隨著環(huán)境要求的提高，低鹵/無鹵阻燃劑的研究和開發(fā)越來越受到各研究單位的重視。

有人采用磷-氮系阻燃劑來代替含鹵阻燃劑，但是磷-氮系阻燃劑無論在阻燃效率還是機械方面都達不到含鹵阻燃劑的水平，因而在市場上應(yīng)用受到限制。

常用的阻燃劑還包括無機阻燃劑如銻系，鉬系，氫氧化鎂、二茂鐵，蒙脫土等，無機阻燃劑低毒、無煙或抑煙，價格低廉，但是無機阻燃劑阻燃效率不高，添加量大，極大影響了高分子材料的性能。

層狀雙氫氧化物(layered double hydroxides，簡稱LDHs)又叫水滑石和類水滑石化合物，LDHs屬于陰離子型層狀化合物，其基本結(jié)構(gòu)式為：[M²⁺_1-xM³⁺_x(OH)₂]^x+A^n-_x/n·mH₂O，M²⁺和M³⁺分別代表二價和三價陽離子，A^n-代表價數(shù)n的層板間陰離子。LDHs結(jié)構(gòu)中含有相當量的結(jié)構(gòu)水和CO₃^2-，受熱時會分解失去層間水以及碳酸根和羥基，在此過程中將大量吸熱，起到阻燃作用，另外分解后的固體產(chǎn)物具有很大的比表面積和較強的堿性，能及時吸收材料熱分解釋放的酸性氣體和煙霧而起到抑煙、消煙的作用。但是LDHs具有很強的極性，與有機高分子的相容性差。對LDHs進行插層改性可提高其阻燃性能，改善其與聚合物基體的相容性，常用陰離子表面活性劑對其有機改性，但是表面活性劑含有長碳鏈，對聚合物基體不具有阻燃性，削弱了其阻燃作用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述缺陷，本發(fā)明提供一種無鹵、高效、成本低、阻燃效果好的改性層狀雙氫氧化物阻燃添加劑的制備方法。增強了LDHs在高分子材料中的相容性，同時協(xié)同增加了阻燃效果。

本發(fā)明改性層狀雙氫氧化物阻燃添加劑的制備方法包括如下步驟：

(1)共沉淀法制備層狀雙氫氧化物：

A.用去離子水與可溶性鈣鹽或鎂鹽以及可溶性鋁鹽配制含二價金屬離子M²⁺和Al³⁺的混合鹽溶液，并且使得溶液中M²⁺/Al³⁺金屬離子的摩爾比值在1～5之間，其中M²⁺代表Ca²⁺或Mg²⁺；用氫氧化鈉和碳酸鈉配制混合堿溶液；

B.將配好的混合鹽溶液與混合堿溶液按1∶1的體積比倒入反應(yīng)器中，在60～150℃下反應(yīng)，反應(yīng)完畢后再用乙醇溶液抽濾洗滌，經(jīng)過多次的抽濾洗滌；最后將得到的固體物質(zhì)在烘箱中進行干燥8～24h；即得到層狀雙氫氧化物，其化學式為[M²⁺_1-xAl³⁺_x(OH)₂]^x+(CO₃^2-)_x/2·mH2O，其中M²⁺是二價金屬離子Ca²⁺或Mg²⁺，m值在1～4之間；M²⁺/M³⁺金屬離子的摩爾比值為1～5；

(2)插層改性層狀雙氫氧化物：通過離子交換法，將十二烷基硫酸鈉與層狀雙氫氧化物中的CO₃^2-進行層間陰離子交換進行插層改性，具體步驟如下：

將步驟(1)得到的層狀雙氫氧化物經(jīng)研磨粉碎后加入到去離子水中分散均勻成乳濁液，將十二烷基硫酸鈉溶于水配成溶液然后緩慢倒入入乳濁液中，加熱60-90℃攪拌，反應(yīng)5-10h后，將乳濁液過濾，洗滌干燥得到插層改性層狀雙氫氧化物。

(3)表面接枝插層改性層狀雙氫氧化物：將BHPPO(2-(4-羥苯基)苯膦氧化物)表面接枝到插層改性層狀雙氫氧化物：BHPPO與插層改性層狀雙氫氧化物表面的羥基反應(yīng)，直接接枝到插層改性層狀雙氫氧化物的表面，具體步驟如下：

將步驟(2)得到的插層改性層狀雙氫氧化物加入稀釋溶劑，磁力攪拌形成懸浮液，然后加入BHPPO，于110-150℃回流反應(yīng)5-12h后，抽濾，洗滌，真空干燥得BHPPO表面接枝的插層改性層狀雙氫氧化物，即得到本發(fā)明的改性層狀雙氫氧化物阻燃添加劑。

進一步的，所述步驟(1)可溶性鈣鹽、鎂鹽和可溶性鋁鹽為其硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽中的1種或2種；

進一步的，所述步驟(1)金屬離子的摩爾濃度分別為M²⁺：0.1～1.2mol L^-1，Al³⁺：0.05～0.6mol L^-1；其中氫氧化鈉濃度為0.2～3.0mol L^-1，碳酸鈉濃度為0.1～1.5mol L^-1；

進一步的，所述步驟(2)中所述乳濁液中層狀雙氫氧化物質(zhì)量濃度為0.2-4％。

進一步的，所述步驟(2)中層狀雙氫氧化物與十二烷基硫酸鈉的質(zhì)量比為1:0.5-1.5。

進一步的，所述步驟(3)DHPPO與插層改性層狀雙氫氧化物的質(zhì)量比為0.2-2:1，優(yōu)選1:1。

進一步的，所述步驟(3)稀釋溶劑為環(huán)己烷，苯、甲苯的至少一種。

本發(fā)明的有益效果在于：

1、采用無機阻燃劑層狀雙氫氧化物LDH，無鹵無毒，并通過引入陰離子表面活性劑SDS對制備得到的LDH有機插層改性，使其疏水化，提高了層間距，也提高LDH與高分子的相容性。

2、通過引入含磷阻燃劑BHPPO與SDS插層改性LDH表層羥基進行反應(yīng)接枝，與LDH插層中的SDS協(xié)同作用，大大提高了阻燃效率。

3、通過SDS插層改性LDH結(jié)合BHPPO對LDH表面接枝改性，不僅能夠協(xié)同提高阻燃效率，還能協(xié)同保證了加入阻燃劑后的高分子的力學性能，包括強度和韌性。

具體實施方式

下面通過具體實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步的具體說明。應(yīng)當理解，本發(fā)明的實施并不局限于下面的實施例，對本發(fā)明所做的任何形式上的變通和/或改變都將落入本發(fā)明保護范圍。

在本發(fā)明中，若非特指，所有的份、百分比均為重量單位，所采用的設(shè)備和原料等均可從市場購得或是本領(lǐng)域常用的。下述實施例中的方法，如無特別說明，均為本領(lǐng)域的常規(guī)方法。

實施例1

(1)共沉淀法制備層狀雙氫氧化物：

A.用去離子水與硫酸鎂以及硫酸鋁配制含二價金屬離子Mg²⁺和Al³⁺的混合鹽溶液，其中Mg²⁺離子的摩爾濃度為0.1mol L^-1，Al³⁺離子的摩爾濃度為0.1mol L^-1；用氫氧化鈉和碳酸鈉配制混合堿溶液；其中氫氧化鈉濃度為0.2mol L^-1，碳酸鈉濃度為0.1mol L^-1；

B.將配好的混合鹽溶液與混合堿溶液按1∶1的體積比倒入反應(yīng)器中，在60℃下反應(yīng)，反應(yīng)完畢后再用乙醇溶液抽濾洗滌，經(jīng)過多次的抽濾洗滌；最后將得到的固體物質(zhì)在烘箱中進行干燥8h；即得到層狀雙氫氧化物，其化學式為[Mg²⁺_1-xAl³⁺_x(OH)₂]^x+(CO₃^2-)_x/2·mH2O，m值在1～4之間；Mg²⁺/Al³⁺金屬離子的摩爾比值為1。

(2)插層改性層狀雙氫氧化物：將步驟(1)得到的層狀雙氫氧化物經(jīng)研磨粉碎后加入到去離子水中分散均勻成乳濁液，乳濁液中層狀雙氫氧化物質(zhì)量濃度為4％，將十二烷基硫酸鈉溶于水配成溶液然后緩慢倒,入乳濁液中，層狀雙氫氧化物與十二烷基硫酸鈉的質(zhì)量比為1:1.5，加熱60℃攪拌，反應(yīng)5h后，將乳濁液過濾，洗滌干燥得到插層改性層狀雙氫氧化物。

(3)表面接枝插層改性層狀雙氫氧化物：

將步驟(2)得到的插層改性層狀雙氫氧化物加入稀釋溶劑環(huán)己烷，磁力攪拌形成懸浮液，然后加入BHPPO，DHPPO與插層改性層狀雙氫氧化物的質(zhì)量比為1:1，于110℃回流反應(yīng)5h后，抽濾，洗滌，真空干燥得BHPPO表面接枝的插層改性層狀雙氫氧化物，即得到改性層狀雙氫氧化物阻燃添加劑。

實施例2

(1)共沉淀法制備層狀雙氫氧化物：

A.用去離子水與氯化鈣以及氯化鋁配制含二價金屬離子Ca²⁺和Al³⁺的混合鹽溶液，其中Ca²⁺離子的摩爾濃度：1.2mol L^-1，Al³⁺離子的摩爾濃度為：0.6mol L^-1；用氫氧化鈉和碳酸鈉配制混合堿溶液；其中氫氧化鈉濃度為3.0mol L^-1，碳酸鈉濃度為1.5mol L^-1；

B.將配好的混合鹽溶液與混合堿溶液按1∶1的體積比倒入反應(yīng)器中，在150℃下反應(yīng)，反應(yīng)完畢后再用乙醇溶液抽濾洗滌，經(jīng)過多次的抽濾洗滌；最后將得到的固體物質(zhì)在烘箱中進行干燥24h；即得到層狀雙氫氧化物，其化學式為[Ca²⁺_1-xAl³⁺_x(OH)₂]^x+(CO₃^2-)_x/2·mH2O，m值在1～4之間；Ca²⁺/Al³⁺金屬離子的摩爾比值為2。

(2)插層改性層狀雙氫氧化物：

將步驟(1)得到的層狀雙氫氧化物經(jīng)研磨粉碎后加入到去離子水中分散均勻成乳濁液，乳濁液中層狀雙氫氧化物質(zhì)量濃度為0.2％，將十二烷基硫酸鈉溶于水配成溶液然后緩慢倒入乳濁液中，層狀雙氫氧化物與十二烷基磺酸鈉的質(zhì)量比為1:0.5，加熱90℃攪拌，反應(yīng)10h后，將乳濁液過濾，洗滌干燥得到插層改性層狀雙氫氧化物。

(3)表面接枝插層改性層狀雙氫氧化物：

將步驟(2)得到的插層改性層狀雙氫氧化物加入稀釋溶劑苯，磁力攪拌形成懸浮液，然后加入BHPPO，DHPPO與插層改性層狀雙氫氧化物的質(zhì)量比為2:1，于150℃回流反應(yīng)12h后，抽濾，洗滌，真空干燥得BHPPO表面接枝的插層改性層狀雙氫氧化物，即得到改性層狀雙氫氧化物阻燃添加劑。

實施例3

(1)共沉淀法制備層狀雙氫氧化物：

A.用去離子水與硝酸鎂以及硝酸鋁配制含二價金屬離子Mg²⁺和Al³⁺的混合鹽溶液，其中Mg²⁺離子的摩爾濃度Mg²⁺：1.0mol L^-1，Al³⁺離子的摩爾濃度分別：0.2mol L^-1；用氫氧化鈉和碳酸鈉配制混合堿溶液；其中氫氧化鈉濃度為2.0mol L-1，碳酸鈉濃度為1.0mol L-1；

B.將配好的混合鹽溶液與混合堿溶液按1∶1的體積比倒入反應(yīng)器中，在110℃下反應(yīng)，反應(yīng)完畢后再用乙醇溶液抽濾洗滌，經(jīng)過多次的抽濾洗滌；最后將得到的固體物質(zhì)在烘箱中進行干燥12h；即得到層狀雙氫氧化物，其化學式為[Mg²⁺_1-xAl³⁺_x(OH)₂]^x+(CO₃^2-)_x/2·mH2O，m值在1～4之間；Mg²⁺/Al³⁺金屬離子的摩爾比值為5。

(2)插層改性層狀雙氫氧化物：

將步驟(1)得到的層狀雙氫氧化物經(jīng)研磨粉碎后加入到去離子水中分散均勻成乳濁液，乳濁液中層狀雙氫氧化物質(zhì)量濃度為3％，將十二烷基硫酸鈉溶于水配成溶液然后緩慢倒入乳濁液中，層狀雙氫氧化物與十二烷基磺酸鈉的質(zhì)量比為1:1，加熱90℃攪拌，反應(yīng)8h后，將乳濁液過濾，洗滌干燥得到插層改性層狀雙氫氧化物。

(3)表面接枝插層改性層狀雙氫氧化物：

將步驟(2)得到的插層改性層狀雙氫氧化物加入稀釋溶劑甲苯，磁力攪拌形成懸浮液，然后加入BHPPO，DHPPO與插層改性層狀雙氫氧化物的質(zhì)量比為0.5:1，于120℃回流反應(yīng)10h后，抽濾，洗滌，真空干燥得BHPPO表面接枝的插層改性層狀雙氫氧化物，即得到改性層狀雙氫氧化物阻燃添加劑。

對比例1(僅SDS插層改性)

(1)共沉淀法制備層狀雙氫氧化物：

A.用去離子水與硝酸鎂以及硝酸鋁配制含二價金屬離子Mg²⁺和Al³⁺的混合鹽溶液，其中Mg²⁺離子的摩爾濃度Mg²⁺：1.0mol L^-1，Al³⁺離子的摩爾濃度分別：0.2mol L^-1；用氫氧化鈉和碳酸鈉配制混合堿溶液；其中氫氧化鈉濃度為2.0mol L-1，碳酸鈉濃度為1.0mol L-1；

B.將配好的混合鹽溶液與混合堿溶液按1∶1的體積比倒入反應(yīng)器中，在110℃下反應(yīng)，反應(yīng)完畢后再用乙醇溶液抽濾洗滌，經(jīng)過多次的抽濾洗滌；最后將得到的固體物質(zhì)在烘箱中進行干燥12h；即得到層狀雙氫氧化物，其化學式為[Mg²⁺_1-xAl³⁺_x(OH)₂]^x+(CO₃^2-)_x/2·mH2O，m值在1～4之間；Mg²⁺/Al³⁺金屬離子的摩爾比值為5。

(2)插層改性層狀雙氫氧化物：

將步驟(1)得到的層狀雙氫氧化物經(jīng)研磨粉碎后加入到去離子水中分散均勻成乳濁液，乳濁液中層狀雙氫氧化物質(zhì)量濃度為3％，將十二烷基硫酸鈉溶于水配成溶液然后緩慢倒入入乳濁液中，層狀雙氫氧化物與十二烷基磺酸鈉的質(zhì)量比為1:1，加熱90℃攪拌，反應(yīng)8h后，將乳濁液過濾，洗滌干燥得到插層改性層狀雙氫氧化物。

對比例2(僅BHPPO表面接枝)

(1)共沉淀法制備層狀雙氫氧化物：

A.用去離子水與硝酸鎂以及硝酸鋁配制含二價金屬離子Mg²⁺和Al³⁺的混合鹽溶液，其中Mg²⁺離子的摩爾濃度Mg²⁺：1.0mol L^-1，Al³⁺離子的摩爾濃度分別：0.2mol L^-1；用氫氧化鈉和碳酸鈉配制混合堿溶液；其中氫氧化鈉濃度為2.0mol L-1，碳酸鈉濃度為1.0mol L-1；

B.將配好的混合鹽溶液與混合堿溶液按1∶1的體積比倒入反應(yīng)器中，在110℃下反應(yīng)，反應(yīng)完畢后再用乙醇溶液抽濾洗滌，經(jīng)過多次的抽濾洗滌；最后將得到的固體物質(zhì)在烘箱中進行干燥12h；即得到層狀雙氫氧化物，其化學式為[Mg²⁺_1-xAl³⁺_x(OH)₂]^x+(CO₃^2-)_x/2·mH2O，m值在1～4之間；Mg²⁺/Al³⁺金屬離子的摩爾比值為5。

(2)表面接枝層狀雙氫氧化物：

將步驟(1)得到的層狀雙氫氧化物加入稀釋溶劑甲苯，磁力攪拌形成懸浮液，然后加入BHPPO，DHPPO與層狀雙氫氧化物的質(zhì)量比為0.5:1，于120℃回流反應(yīng)10h后，抽濾，洗滌，真空干燥得BHPPO表面接枝層狀雙氫氧化物。

應(yīng)用效果比較：將聚丙烯和阻燃添加劑(12wt％)、填充劑(25wt％)、抗氧劑(0.2wt％)、潤滑劑(0.8wt％)在告訴混合機中充分混合均勻，轉(zhuǎn)入到雙螺桿擠出機中級車造粒，阻燃粒料在90-95℃干燥2小時，用注塑機注塑成為標準試條，按相關(guān)標準測試及阻燃性能和力學性能，其結(jié)果見下表:

以上所述的實施例只是本發(fā)明的一種較佳的方案，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，在不超出權(quán)利要求所記載的技術(shù)方案的前提下還有其它的變體及改型。