本發明涉及一種抗菌性聚乙烯醇/纖維素-氧化石墨PVA/CNC-GO復合膜的制備方法，特別是加入CNC、GO、Ag得到耐水抗菌性復合材料，屬于高分子復合材料領域。

背景技術：

隨著生活水平的不斷提高，人們對生產生活環境也提出了更高的要求，使用更環保、更安全、更健康的抗菌制品活性包裝膜，全面杜絕人與人、人與物、物與物之間的細菌交叉感染，已成為世界健康發展的主流。

水溶性聚乙烯醇(PVA)是由聚醋酸乙烯水解得到，結構式為-CH₂CH(OH)_n-是一種帶羥基的高分子聚合物。PVA分子主鏈為碳鏈，每一個重復單元上均含有一個羥基，由于羥基尺寸小，極性強，容易形成氫鍵，其化學性質穩定，具有足夠的熱穩定性、高度的親水性和水溶性；同時它還具有良好的成膜性和粘接力，有卓越的耐油脂和耐溶劑性能以及良好的物理化學穩定性，是一種理想型的包裝材料。

由于PVA親水性較高，在環境濕度較大的情況下，羥基易和水分子形成氫鍵，導致PVA聚集態結構發生變化，使其阻隔性、強度急劇下降，限制了其在很多領域的應用，特別是日用包裝材料領域。所以，需要對PVA進行耐水性改性，減小濕度對PVA阻隔性能和強度的影響。PVA耐水改性機理是通過化學或物理方法使PVA分子鏈上的羥基全部或部分封閉，以降低其親水性，從而達到提高耐水性的目的。目前提高耐水性的方法主要有防水涂層法、共混法和交聯法等。其中，納米粒子共混改性PVA的方法具有操作簡單，易于產業化等獨特優勢。

納米晶纖維素(Cellulose Nanocrystals，CNC)，或者叫做纖維素微晶，它的直徑為幾到幾十納米，長度幾十到幾百納米。從可再生資源中提取出來的CNC，它具有優異的機械性能(高的強度和模量)，大的比表面積，環境友好和低成本等優點。納米晶纖維素表面含有大量的活性羥基，能夠和PVA鏈上的羥基發生強的相互作用，減少PVA鏈上的活性羥基，提高PVA膜的強度和耐水性。

氧化石墨烯是由共價鍵連接的碳原子組成的二維片層堆疊而成，在基面和邊緣帶有各種親水性酸性氧化官能團，如輕基、環氧基等，具有比表面積大、離子交換能力強等特點，這些特點賦予了其良好的復合能力。這些含氧官能團使氧化石墨烯能夠和極小分子、納米粒子或聚合物相互作用形成氧化石墨烯插層復合材料或氧化石墨烯剝離復合材料。

納米銀具有很強的殺菌效果，而且表面積較大以及超強的活性，被廣泛應用于對革蘭陰性菌和革蘭陽性菌的殺滅。許多抗菌劑的性能會隨著粒徑的降低而提高。因此，將銀抗菌劑做成納米級(粒徑在1-100nm)，其比表面積極大，可以有效地吸附微生物，表現出極高的超微粒子效應和表面效應，具有極高的殺菌活性，納米銀抗菌劑的抗菌性遠遠超于傳統的銀殺菌劑。

技術實現要素：

本發明的目的是在PVA中加入CNC和GO兩種納米粒子，天然納米粒子CNC，可以降低PVA基復合材料的成本，提高GO在PVA中的分散性，增強PVA基復合材料的耐水性；GO獨特的二維片狀結構，較大的比表面積，能夠提高PVA膜的水阻隔性能，降低PVA復合材料的水敏感性能；另外，CNC-GO復合納米粒子的加入能夠為Ag納米粒子的形成提供一個有效的負載空間，控制Ag的長久高效釋放。

本發明的目的是通過下述技術方案實現：一種抗菌性聚乙烯醇/纖維素-氧化石墨烯PVA/CNC-GO復合膜的制備方法,包含下述步驟：

(1)CNC和GO復合分散液CNC-GO的制備：將CNC和GO水分散液按CNC和GO質量比為1:2、1:1、2:1混合，常溫攪拌10min，并用去離子水調節CNC-GO復合液濃度為0.005g/mL，后在100W超聲波清洗機中，超聲分散30min，得到不同質量比的CNC-GO復合分散液；

(2)PVA/CNC-GO復合膜的制備：將2g PVA在90℃下攪拌溶于25mL去離子水中，得到均勻的PVA水溶液；將上述步驟(1)中得到的CNC-GO復合分散液加入到PVA水溶液中，控制CNC-GO復合納米粒子是PVA質量的1％～5％，在50℃～60℃下攪拌20min得到PVA/CNC-GO復合液；將PVA/CNC-GO混合液靜置消泡后倒入玻璃模具中，常溫靜置12～24h，后40℃下干燥3～5h得到PVA/CNC-GO復合膜；

(3)抗菌性PVA/CNC-GO復合膜的制備：將一定質量的AgNO₃溶于乙醇/水V_乙醇/V_水＝9/1混合液中，得到Ag⁺濃度為0～0.07mol/L的AgNO₃/乙醇/水混合液；將上述步驟(2)中所得到的PVA/CNC-GO復合膜剪成6cm×6cm的矩形樣條，浸入到20mL的AgNO₃/乙醇/水混合液中，50℃下攪拌反應24h，后經過分別水、乙醇洗滌，常溫干燥得到抗菌性PVA/CNC-GO復合膜。

步驟(1)中所述CNC和GO質量比為1:2、1:1、2:1。

步驟(2)中所述CNC-GO復合納米粒子為PVA質量的1％～5％。

步驟(3)中所述AgNO₃/乙醇/水混合液中乙醇和水的體積比為9:1。

步驟(3)中所述AgNO₃溶于乙醇/水混合液中的濃度范圍為0.005～0.07mol/L。

步驟(3)中所述攪拌條件為50℃下攪拌24h。

與現有的技術相比，本發明具有如下優點和有益效果：PVA分子鏈含有大量羥基(-OH)，使其具有良好的水溶性，可以和CNC、GO通過氫鍵交聯，緊密連接，形成穩定的網絡結構，提高PVA的耐水性、水阻隔性能、強度等；采用綠色環保、無有機溶劑、溫和的方法將Ag納米粒子直接引入到PVA/CNC-GO復合膜中，賦予PVA復合材料優異的抗菌活性，使其在可生物降解活性包裝材料領域的應用成為可能。

附圖說明：

圖1為實施例1和對比例1中所制備PVA復合膜斷面的SEM圖。

圖2為實施例1和對比例1中所制備PVA復合膜的抑菌圈圖。

具體實施方式

為了更好地解釋本發明，下面結合具體實施例對本發明進一步詳細解釋，但本發明的實施方式不限于此。

實施例1

(1)CNC和GO復合分散液CNC-GO的制備：將CNC和GO水分散液按CNC和GO質量比按1:2混合，常溫攪拌10min，并用去離子水調節CNC-GO復合液濃度為0.005g/mL，后在100W超聲波清洗機中，超聲分散30min，得到CNC和GO質量比為1:2的復合分散液記為(CNC:GO-1:2)；

(2)PVA/CNC-GO復合膜的制備：將2g PVA在90℃下攪拌溶于25mL去離子水中，得到均勻的PVA水溶液；將12mL上述步驟(1)中得到的PVA/(CNC:GO-1:2)復合分散液加入到PVA水溶液中，在50℃下攪拌20min得到PVA/3％(CNC:GO-1:2)混合液；將PVA/3％(CNC:GO-1:2)混合液靜置消泡后倒入玻璃模具中，常溫靜置20h，后在40℃下干燥4h得到PVA/3％(CNC:GO-1:2)復合膜；

(3)抗菌性PVA/3％(CNC:GO-1:2)復合膜的制備：將0.102g AgNO₃溶于20mL乙醇/水V_乙醇/V_水＝9/1混合液中，得到Ag⁺濃度為0.03mol/L的AgNO₃/乙醇/水混合液；將上述步驟(2)中PVA/3％(CNC:GO-1:2)復合膜剪成6cm×6cm的矩形樣條，浸入到制備好的AgNO₃/乙醇/水混合液中，50℃下攪拌反應24h，后分別經過水、乙醇各洗滌3次，常溫干燥得到PVA/3％(CNC:GO-1:2)/Ag復合膜。

對比例1

(1)CNC和GO復合分散液CNC-GO的制備：將CNC和GO水分散液按CNC和GO質量比按1:2混合，常溫攪拌10min，并用去離子水調節CNC-GO復合液濃度為0.005g/mL，后在100W超聲波清洗機中，超聲分散30min，得到CNC和GO質量比為1:2的復合分散液記為(CNC:GO-1:2)；

(2)PVA/CNC-GO復合液的制備：將2g PVA在90℃下攪拌溶于25mL去離子水中，得到分散均勻的PVA水溶液；將12mL上述步驟(1)中得到的(CNC:GO-1:2)復合分散液加入到PVA水溶液中，在50℃下攪拌20min得到PVA/3％(C:G-1:2)混合液；

(3)PVA/CNC-GO復合膜的制備：將上述步驟(2)中PVA/3％(CNC:GO-1:2)混合液靜置消泡后倒入玻璃模具中，常溫靜置20h，后在40℃下干燥4h得到PVA/3％(CNC:GO-1:2)復合膜；將制備的PVA/CNC-GO復合膜剪成6cm×6cm的矩形樣條，浸入到20mL的乙醇/水V_乙醇/V_水＝9/1混合液中，50℃下攪拌24h，后分別經過水、乙醇各洗滌3次，常溫干燥得到PVA/3％(CNC:GO-1:2)復合膜。

將上述實施例1中制備的PVA/3％(CNC:GO-1:2)/Ag復合膜和對比例1中制備的PVA/3％(CNC:GO-1:2)復合膜，在液氮中脆斷，噴金后在不同放大倍數下，用掃描電子顯微鏡進行斷面觀察，如圖1所示。從圖1可以看出，PVA/3％(CNC:GO-1:2)復合膜中沒有Ag納米粒子的分布，并且斷面比較粗糙，沒有明顯的粒子團聚現象，表明(CNC:GO-1:2)復合納米粒子在PVA基體中分散均勻，且復合納米粒子和PVA間存在強的相互作用；PVA/3％(CNC:GO-1:2)/Ag復合膜斷面上均勻分布有Ag納米粒子，且Ag納米粒子的粒徑較小。

將上述實施例1中制備的PVA/3％(CNC:GO-1:2)/Ag復合膜和對比例1中制備的PVA/3％(CNC:GO-1:2)復合膜，裁剪成直徑為6mm的圓片，后采用抑菌圈法對其進行抗菌性能測試，如圖2所示。從圖2可以發現，PVA/3％(CNC:GO-1:2)復合膜周圍沒有抑菌帶出現，表明PVA/3％(CNC:GO-1:2)復合膜沒有抗菌活性；PVA/3％(CNC:GO-1:2)/Ag復合膜周圍出現了明顯的抑菌帶，這表明Ag納米粒子成功引入到PVA/3％(CNC:GO-1:2)復合膜中，且所制備的PVA/3％(CNC:GO-1:2)/Ag復合膜具有優異的抑菌活性。