本發明涉及一種復合膜的制備方法，具體地說是一種高性能氧化石墨烯/埃洛石納米管復合水油分離膜的制備方法，屬于功能膜領域。

背景技術：

由于工業含油廢水的增加以及頻繁的溢油事故，油水分離已經成為世界性的挑戰，特別是在表面活性劑存在下的水油乳液，很難通過傳統的方法分離。膜分離技術由于設備小、操作簡單、能耗低、適用范圍廣等優點，被廣泛的用于水油乳液的分離。然而，膜的表面易被污染，導致油滴沉積到膜表面和膜孔，大大限制了膜的水油分離效率。近年來，石墨烯基納米材料因其高比表面積、較高的機械強度和化學穩定性，在膜科學和工程領域備受關注。

氧化石墨烯是石墨烯的氧化物，也是氧化還原法中石墨烯的前驅物，同樣具有二維層狀結構。氧化石墨烯邊緣分布有羧基和羰基，內部分布有羥基和環氧基，氧化石墨烯層內存在很強的共價鍵和氫鍵。因此，氧化石墨烯能夠在水、稀堿溶液、鹽溶液以及有機溶劑中發生水合作用得到剝離的氧化石墨烯片層。氧化石墨烯由于這些含氧官能團的存在，使其具有較好的親水特性，可以形成穩定的氧化石墨烯溶液，許多液相反應可以順利進行。其次氧化石墨烯溶液帶有負電，其依靠靜電作用以及其他分子間作用力(如氫鍵、共價鍵等)，可與其它材料復合得到氧化石墨烯基復合材料。氧化石墨烯表面的含氧官能團通過π-π共軛、共價鍵、氫鍵以及靜電力等相互作用力，使其在一定的條件下可以與其他材料形成結構規整且致密的氧化石墨烯基膜。

如專利申請號為201510589784.0的中國發明專利公開了一種還原氧化石墨烯乳液分離薄膜及其制備方法與應用，是通過將氧化石墨烯、還原劑和緩沖溶液混合進行反應，并對反應后所得溶液依次進行真空抽濾、干燥，得到還原氧化石墨烯乳液分離薄膜，該薄膜可用于水油乳液的分離。

雖然氧化石墨烯膜具有高油水乳化分離效率，但其水通量小、抗污性能差，限制了其實際應用。通過摻入其他類型的納米材料或為一種有效的方法，不僅可以產生更多的通道結構而且優化了氧化石墨烯膜的表面性質，這樣既可以增加復合膜的水通量而且可以提高其耐污染性能。埃洛石納米管是一種結晶良好的價格低廉的天然納米管，埃洛石納米管同時存在硅氧鍵及鋁氧鍵，因此同樣具有較好的親水特性。但是自然界中的埃洛石納米管純度低，一般與其他雜質共存。

技術實現要素：

本發明旨在提供一種高性能氧化石墨烯/埃洛石納米管復合水油分離膜的制備方法，所要解決的技術問題是單純氧化石墨烯膜的低水通量及較差的抗污性能，通過負載中空結構的埃洛石納米管構建分層的結構，使得氧化石墨烯/埃洛石納米管復合膜既有高的水通量及抗污性能，又有著較高的水油分離效率。

本發明為實現發明目的，采用如下技術方案：

本發明高性能氧化石墨烯/埃洛石納米管復合水油分離膜的制備方法為：

將片層氧化石墨烯加入去離子水中并超聲分散均勻，得到氧化石墨烯溶液；將純化后的埃洛石納米管加入去離子水中并超聲分散均勻，得到埃洛石納米管溶液；

按照氧化石墨烯與埃洛石納米管質量比為1：2-6的比例，將氧化石墨烯溶液和埃洛石納米管溶液混合并加去離子水稀釋，然后超聲分散均勻獲得復合溶液；

利用真空抽濾裝置將所述復合溶液均勻的負載于微孔濾膜上，即制得氧化石墨烯/埃洛石納米管復合水油分離膜。

本發明的制備方法，具體包括如下步驟：

步驟1、制備片層氧化石墨烯

通過改進的hummers法制備片層氧化石墨烯，具體如下：

將2g石墨粉與1gnano3粉末加入三口燒瓶中，再加入50ml質量濃度為98％的濃h2so4，冰水浴下磁力攪拌，將6gkmno4固體顆粒在5℃條件下分批加入三口燒瓶中，加完后升溫至35℃攪拌反應24h；反應結束后向反應液中加入100ml去離子水，攪拌混合均勻后再加入250ml去離子水，隨后向反應液中滴加15ml30wt％的雙氧水，再加入200ml1mol/l的hcl溶液，攪拌混合均勻，隨后以4500r/min的轉速離心，除去上層清液，用水洗滌并離心沉淀物直至ph接近中性；將離心后的沉淀物轉移至500ml大燒杯中并加300ml去離子水，超聲2h以上，再用4500r/min的轉速離心溶液20min，收集離心管上部液體，即為棕色氧化石墨烯溶液，用截留分子量為12000-14000的透析袋透析一周后，再在-50℃下冷凍干燥24h，即獲得片層氧化石墨烯；

步驟2、對埃洛石納米管進行純化

將1g埃洛石納米管加入三口燒瓶中，加入100～200ml去離子水，30℃條件下攪拌12h，然后將所得懸浮液以1500～2000r/min的轉速離心3～5min，收集上清液；

將100～200ml質量濃度為5％～10％的hcl溶液加入到所述上清液中，超聲2～3h，再以3500r/min的轉速離心15min，所得沉淀水洗至中性，然后-50℃下冷凍干燥24h以上，直至水分完全去除，即獲得純化后的埃洛石納米管；

步驟3、制備氧化石墨烯/埃洛石納米管復合水油分離膜

將片層氧化石墨烯加入去離子水中并超聲分散均勻，得到氧化石墨烯溶液；將純化后的埃洛石納米管加入去離子水中并超聲分散均勻，得到埃洛石納米管溶液；

按照片層氧化石墨烯與埃洛石納米管質量比為1：2-6的比例，將氧化石墨烯溶液和埃洛石納米管溶液混合并加去離子水稀釋，然后超聲分散均勻獲得復合溶液；

利用真空抽濾裝置將所述復合溶液均勻的負載于微孔濾膜上，即制得氧化石墨烯/埃洛石納米管復合水油分離膜。

本發明的有益效果體現在：

1、本發明在氧化石墨烯膜中插入了埃洛石納米管，由于埃洛石納米管的中空結構，其表面具有含氧官能團，易于和氧化石墨烯表面的含氧官能團間形成相互作用，這就使得該復合膜相比于單純的氧化石墨烯膜具有更高的水通量及抗污性能；

2、本發明的氧化石墨烯/埃洛石納米管復合膜對水油乳液具有良好的分離效果，對水油乳液中油的截留率達到99％；

3、本發明通過改進的hummers法制備片層氧化石墨烯，傳統制備氧化石墨烯的方法對石墨結構的破壞程度大、且氧化程度低，本發明通過刪除了95℃的高溫氧化階段，并且增加了35℃的中溫反應階段的反應時間，這樣即使得石墨的氧化更加充分、氧化石墨烯的氧化程度更高，又使得氧化石墨烯的結構破壞程度更小；

4、本發明首先對埃洛石納米管進行純化，由于自然界中的埃洛石納米管純度低，一般與其他雜質共存，本發明通過酸處理埃洛石納米管，可以去除埃洛石中的雜質，得到較高純度的埃洛石，在與氧化石墨烯復合之后，對水通量的提高更加明顯。

附圖說明

圖1為本發明制備的氧化石墨烯/埃洛石納米管復合水油分離膜的xrd譜圖。

圖2為本發明在不同質量比條件下所制備的氧化石墨烯/埃洛石納米管復合水油分離膜raman圖。

圖3為本發明在不同質量比條件下所制備的氧化石墨烯/埃洛石納米管復合水油分離膜的sem圖，其中a圖、b圖、c圖、d圖分別對應樣品go、goh(go：hnts＝1:2)、goh(go：hnts＝1:4)、goh(go：hnts＝1:6)。

圖4為本發明在不同質量比條件下所制備的氧化石墨烯/埃洛石納米管復合水油分離膜的的水通量jinitial、油通量joil、恢復通量jrecovery及通量恢復率。

圖5為負載了本發明復合水油分離膜goh(go：hnts＝1:2)的聚醚砜微孔濾膜(對應圖b，圖b中左為分離前、右為分離后)及未負載復合水油分離膜的空白聚醚砜微孔濾膜(對應圖a，圖a中左為分離前、右為分離后)對水油乳液的分離效果圖。

具體實施方式

下面對本發明的實施例作詳細說明，下述實施例在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護范圍不限于下述的實施例。

實施例1

本實施例按如下步驟制備氧化石墨烯/埃洛石納米管復合水油分離膜：

1、片層氧化石墨烯的制備

將2g石墨粉與1gnano3粉末加入三口燒瓶中，再加入50ml質量濃度為98％的濃h2so4，冰水浴下磁力攪拌，將6gkmno4固體顆粒在5℃條件下分批加入三口燒瓶中，加完后升溫至35℃攪拌反應24h；反應結束后向反應液中加入100ml去離子水，攪拌混合均勻后再加入250ml去離子水，隨后向反應液中滴加15ml30wt％的雙氧水，再加入200ml1mol/l的hcl溶液，攪拌混合均勻，隨后以4500r/min的轉速離心，除去上層清液，用水洗滌并離心沉淀物直至ph接近中性；將離心后的沉淀物轉移至500ml大燒杯中并加300ml去離子水，超聲2h以上，再用4500r/min的轉速離心溶液20min，收集離心管上部液體，即為棕色氧化石墨烯溶液，用截留分子量為12000-14000的透析袋透析一周后，再在-50℃下冷凍干燥24h，即獲得片層氧化石墨烯；

2、埃洛石納米管的純化

將1g埃洛石納米管加入三口燒瓶中，加150ml去離子水，30℃條件下攪拌12h，然后將懸浮液以2000r/min的轉速離心3min，收集上清液。將100ml質量濃度為5％的hcl溶液加入上述上清液中超聲2h，再用3500r/min的轉速離心溶液15min，所得沉淀水洗至中性，然后-50℃下冷凍干燥24h，即獲得純化后的埃洛石納米管；

3、氧化石墨烯/埃洛石納米管復合膜的制備

將1mg片層氧化石墨烯溶解于20ml去離子水中，超聲分散2h，得到50μg/ml的氧化石墨烯溶液；將1mg埃洛石納米管溶解于20ml去離子水中，超聲分散2h，得到50μg/ml的埃洛石納米管溶液；按照片層氧化石墨烯與埃洛石納米管質量比為1:2的比例，分別取1ml的氧化石墨烯溶液和2ml的埃洛石納米管溶液混合并加入去離子水稀釋至20ml，超聲分散30min，獲得復合溶液；

利用真空抽濾裝置將所得復合溶液均勻的負載于聚醚砜微孔濾膜(孔徑0.22μm，直徑47mm)上，即制得氧化石墨烯/埃洛石納米管復合水油分離膜，記為goh(go：hnts＝1:2)。

實施例2

本實施例按實施例1相同的方法制備氧化石墨烯/埃洛石納米管復合水油分離膜，區別僅在于步驟3中片層氧化石墨烯與埃洛石納米管質量比為1:4，所得復合水油分離膜記為goh(go：hnts＝1:4)。

實施例3

本實施例按實施例1相同的方法制備氧化石墨烯/埃洛石納米管復合水油分離膜，區別僅在于步驟3中片層氧化石墨烯與埃洛石納米管質量比為1:6，所得復合水油分離膜記為goh(go：hnts＝1:6)。

對比例

本實施例按實施例1的方法制備氧化石墨烯膜，即不加入埃洛石納米管，所得產品記為go。

圖1為本發明所制備的氧化石墨烯/埃洛石納米管復合水油分離膜goh的xrd圖，與氧化石墨烯go及埃洛石納米管hnt對比，可以看出，隨著埃洛石納米管的加入，氧化石墨烯的層間距變大，說明埃洛石納米管成功地插入了氧化石墨烯的片層中間。

圖2為上述實施例在不同質量比條件下所制備的復合水油分離膜的raman圖，可以看出，隨著不同比例埃洛石納米管的加入，氧化石墨烯的id/ig的比值幾乎沒有變化，氧化石墨烯的結構沒有被進一步破壞。

圖3為上述實施例在不同質量比條件下所制備的復合水油分離膜的sem圖，其中a圖、b圖、c圖、d圖分別對應樣品go、goh(go：hnts＝1:2)、goh(go：hnts＝1:4)、goh(go：hnts＝1:6)。可以看出，隨著埃洛石納米管的加入，埃洛石納米管在氧化石墨烯片層中均勻的分布。

本發明測試了上述實施例在不同質量比條件下所制備的復合水油分離膜的水通量jinitial、油通量joil、恢復通量jrecovery及通量恢復率，結果如圖4所示，可以看出，因埃洛石納米管的加入，復合水油分離膜的水通量、油通量、恢復通量及通量恢復率均明顯提高，尤其是樣品goh(go：hnts＝1:2)效果最為顯著。

本發明還測試了實施例1所得復合水油分離膜goh(go：hnts＝1:2)對水油乳液的分離效果，同時還以未負載本發明復合水油分離膜的空白聚醚砜微孔濾膜作為對比，方法為：將復合膜放置在砂芯抽濾裝置上，在0.1mpa的壓力下預壓15min，之后將待分離的溶液倒入抽濾杯中，在0.1mpa的壓力下，使待測液通過放置復合膜的砂芯抽濾頭，并收集抽濾瓶中的濾液。

結果如圖5所示，可以看出：負載了復合水油分離膜的聚醚砜微孔濾膜分離水油乳液后，濾液為澄清透明狀態；而未負載復合水油分離膜的聚醚砜微孔濾膜分離水油乳液后，濾液為渾濁狀態。

以上僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。