本發明涉及金屬有機框架復合物的制備方法，具體涉及一種纖維素/金屬有機框架復合物的原位合成制備方法及其應用。

背景技術：

天然纖維素是地球上最豐富的生物質資源，納米纖維素具有纖維素的基本結構、性能以及納米顆粒的典型特性，是一種新型的高分子功能材料，纖維素納米纖維具有高結晶度、高強度及高比表面積等特性，加之具有輕質、生物相容性及可降解性，其在造紙、建筑、食品、電子產品、醫學等眾多領域具有極大的應用前景。常見纖維素納米纖維制備方法有機械法，化學法及生物處理法等。

金屬有機框架物薄膜是一種厚度在納米至微米范圍、附著于基質上的多孔功能薄膜，理想情況下，金屬有機框架物薄膜表面光滑、各項同性，具有高的孔隙率和良好的化學穩定性，可以應用于分離、吸附、催化、藥物緩釋載體、儲氫等諸多領域。

隨著工業社會的發展，環境污染日益嚴重，空氣的污染也日益嚴峻，嚴重威脅到人們的身體健康，尤其是近幾年來我國的空氣污染非常嚴重，霧霾天氣越來越多，而且pm2.5指數經常超量程。要完全解決霧霾天氣的可能還需要10-20年時間，怎樣在有霧霾的天氣條件下能呼吸到新鮮空氣就需要將含霧霾空氣凈化過濾，將有毒氣體進行吸附。另外香煙的降焦除害也是一大難題。

目前，制備金屬有機框架物多采用溶劑熱的方法，而專利號為zl201210383466.5的中國專利文獻公開了一種氫氧化物納米線和有機配體在常溫下快速制備金屬有機框架物薄膜的方法，步驟如下：1)在磁力攪拌下，將乙醇胺水溶液加入同體積硝酸銅、硝酸鋅或硝酸鎘水溶液中，調慢攪拌速度，獲得相應的氫氧化銅、氫氧化鋅或氫氧化鎘納米線溶液，將納米線溶液直接過濾在多孔氧化鋁膜上形成一層納米線層；2)將納米線層加入到溶劑為乙醇、辛醇或dmf的有機配體溶液中，在常溫下反應30min得到金屬有機框架物薄膜。

技術實現要素：

為了解決背景技術中存在的問題，本發明提供了一種纖維素/金屬有機框架復合物的原位合成制備方法及其應用，能夠在常溫下制備纖維素/金屬有機框架復合物的薄膜，用于空氣的過濾與凈化，有毒氣體的吸附及香煙的降焦除害。

本發明通過物理攪拌、靜電吸附將纖維素與前驅體溶液混合，將金屬有機框架物原位地引入纖維素中，保證了纖維素和金屬有機框架物各自結構和功能的完整性，耗能低，無污染，快速高效。

本發明所采用的技術方案是包括如下步驟，如圖1所示：

1)制備氧化2-8天適宜的纖維素混合溶液，將纖維素混合溶液進行稀釋；

2)制備前驅體溶液；

3)將前驅體溶液、纖維素混合溶液和有機配體通過特定方式混合處理，制備獲得纖維素/金屬有機框架物復合物。

所述的前驅體溶液采用金屬鹽溶液或者氫氧化物納米線溶液。

所述前驅體溶液采用氫氧化物納米線溶液，所述步驟3)具體為：

3.1)再將制備的氫氧化物納米線溶液與稀釋的纖維素混合溶液進行混合，攪拌均勻，真空抽濾得到纖維素和氫氧化物納米線復合膜；

3.2)將有機配體溶于乙醇和水的混合溶液，得到有機配體溶液；

3.3)將纖維素和氫氧化物納米線復合膜置于足量的有機配體溶液中，常溫下反應2～24小時后得到纖維素/金屬有機框架物復合薄膜。

所述的前驅體溶液采用金屬鹽溶液，金屬鹽溶液和稀釋的纖維素混合溶液以及有機配體溶液混合反應，所述步驟3)具體為：

3.1)將有機配體溶于乙醇和水的混合溶液，得到有機配體溶液；

3.2)將金屬鹽溶液、稀釋的纖維素混合溶液和有機配體溶液進行混合，混合均勻，在50-120℃高溫下反應24小時后得到纖維素/金屬有機框架物復合溶液，再通過真空抽濾制得薄膜。

所述的氧化適宜的纖維素混合溶液的配制是以去離子水作為溶劑，加入tempo、naclo溶液和纖維素在常溫下機械攪拌獲得，獲得的纖維素混合溶液中，纖維素質量含量為0.5-2wt％，tempo的質量含量為0.016-3.200g/100ml，naclo的質量含量為15-20ml/100ml。本發明是在機械攪拌條件下，加入tempo和naclo來氧化纖維素制備納米纖維素，操作簡單、常溫制備。

所述的氫氧化物納米線溶液制備方法為：先將乙醇胺加入乙醇和水的混合液中得到乙醇胺溶液，然后將硝酸銅或者硝酸鋅加入乙醇和水的混合液中得到硝酸銅溶液或者硝酸鋅溶液，再將乙醇胺溶液與硝酸銅溶液或者硝酸鋅溶液混合，攪拌并將反應容器密封反應后獲得氫氧化銅納米線或氫氧化鋅納米線溶液。

所述的金屬鹽溶液為硝酸銅、硝酸鋅或者其他金屬鹽溶液，溶液為水溶液或者有機溶液，金屬鹽溶質的濃度為1mm-1000mm。

針對前驅體溶液采用氫氧化銅納米線溶液的制備方式，其中工藝參數要求為：所述步驟1)中，稀釋的纖維素混合溶液的纖維素質量體積分數為0.5％-0.65％w/v；所述步驟2)中，乙醇胺水溶液的濃度為1.4mm，硝酸銅水溶液濃度為4mm，用于溶解有機配體的乙醇和水的混合液中的乙醇與水的體積比為1:1，乙醇胺溶液與硝酸銅溶液混合體積比為1:1，混合后密封反應12～48小時；所述步驟3)中，氫氧化物納米線溶液和稀釋的纖維素混合溶液的體積比為10:1～1:1，有機配體為均苯三甲酸，有機配體溶液中均苯三甲酸濃度為5～15mm。最終獲得的金屬有機框架物為hkust-1，分子式為cu3(btc)2·3h2o，纖維素貫穿和包裹金屬有機框架物，形成復合薄膜。

針對前驅體溶液采用氫氧化鋅納米線溶液的制備方式，其中工藝參數要求為：所述步驟1)中，稀釋的纖維素混合溶液的纖維素質量體積分數為0.5％-0.65％w/v；所述步驟2)中，乙醇胺水溶液的濃度為1.6mm，硝酸鋅水溶液濃度為4mm，用于溶解乙醇胺或硝酸鋅的乙醇與水的體積比均為1:1.5，用于溶解有機配體的乙醇和水的混合液中的乙醇與水的體積比為1:4，乙醇胺溶液與硝酸鋅溶液混合體積比為1:1，混合后密封反應0.5～1.5小時；所述步驟3)中，氫氧化物納米線溶液和稀釋的纖維素混合溶液的體積比為4:1～1:2，有機配體為二甲基咪唑，有機配體溶液中二甲基咪唑濃度為25mm。最終獲得的金屬有機框架物為zif-8，分子式為c8h12n4zn，纖維素貫穿和包裹金屬有機框架物，形成復合薄膜。

針對前驅體溶液采用金屬鹽溶液的制備方式，其中工藝參數要求為：

所述步驟1)中，稀釋的纖維素混合溶液的纖維素質量體積分數為0.5％-0.65％w/v；所述步驟3)中，有機配體為bdc(對苯二甲酸)，有機配體溶液的濃度為4mm，金屬鹽溶液、稀釋的纖維素混合溶液和有機配體溶液的混合比例為10:1:10～1:1:1。

本發明制備獲得纖維素/金屬有機框架復合物的薄膜產物能夠阻擋過濾空氣中pm2.5顆粒，吸附有毒氣體，有效凈化空氣，并可作為香煙濾嘴對香煙降焦除害。

本發明通過物理攪拌和化學反應，在水溶液中選擇性氧化纖維素伯醇羥基，天然纖維素的氧化發生在微纖維表面，能引入羧基、醛基而不改變纖維形態和結晶度，以納米線或金屬鹽作為前驅體，原位生長金屬有機框架物，常溫下形成含有多級孔結構的納米纖維素/金屬有機框架物復合薄膜，保持了納米纖維素和金屬有機框架物的各自優異的結構和性能，使其可以作為薄膜材料進行使用。本發明實現了操作簡便、常溫條件下簡單方便地制備納米纖維素/金屬有機框架物復合物。

本發明的其一目的在于制備獲得多級孔結構的金屬有機框架物復合薄膜，快速簡便，常溫制備，成本低廉。

本發明的另一目的在于通過對納米纖維素與金屬有機框架物比例等參數的調節，可以達到不同的截留性能，從而用于環境污染的處理。

本發明的另一目的在于，將性能優異的納米纖維素和金屬有機框架物進行復合，使其具有優異的分離過濾性能，分離膜材料無污染可降解，從而實現環境友好材料的應用。

與現有技術相比，本發明具有以下優勢：

本發明通過添加氧化體系，在常溫機械攪拌條件下，以金屬鹽及納米線作為前驅體同納米纖維素共混，實現固固轉化或溶液直接反應，制備金屬有機框架復合薄膜，保持了納米纖維素和金屬有機框架物各自的優異性能，應用于空氣過濾和凈化以及有毒氣體的吸附，并可作為香煙濾嘴對香煙降焦除害。

本發明操作簡便，常溫即可，快速高效，薄膜可降解。

附圖說明

圖1為本發明方法步驟示意圖；

圖2為實施例1中制備的纖維素/hkust-1復合物的表面sem照片；

圖3為實施例2中制備的纖維素/hkust-1復合物的表面sem照片；

圖4為實施例3中制備的纖維素/hkust-1復合物的表面sem照片；

圖5為實施例4中制備的纖維素/zif-8復合物的表面sem照片；

圖6為實施例5中制備的纖維素/zif-8復合物的表面sem照片；

圖7為實施例6中制備的纖維素/zif-8復合物的表面sem照片；

圖8為實施例1中制備的三張纖維素/hukust-1復合薄膜的xrd圖；

圖9為實施例4中制備的三張纖維素/zif-8復合薄膜的xrd圖；

圖10為實施例7中制備的三張纖維素/ui-66復合薄膜的xrd圖。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例對本發明做進一步闡述和說明。

本發明的實施例如下：

以下實施例中氧化程度適宜的纖維素混合溶液的配制均采用以下方式：

取1g干燥過的纖維素置于燒杯中，再稱量0.016gtempo，20mlnaclo(naclo溶液(安替福民)活性氯(以cl計≥5.2％))，80ml去離子水，一起混合在燒杯中，常溫下磁力攪拌。

以下實施例中的氫氧化銅納米線溶液的制備方法均為：

將乙醇胺加入體積比為1:1的乙醇和水的混合液中，得到乙醇胺溶液，乙醇胺的濃度為1.4mm；將硝酸銅加入水溶液中，得到硝酸銅溶液，硝酸銅的濃度為4mm；將乙醇胺水溶液加入硝酸銅水溶液中，混合比例是1:1，攪拌，并將反應容器密封，12～48小時之后，獲得氫氧化銅納米線溶液。

以下實施例中的氫氧化鋅納米線溶液的制備方法均為：

將乙醇胺加入體積比為1:1.5的乙醇和水的混合液中，得到乙醇胺溶液，乙醇胺的濃度為1.6mm；將硝酸鋅加入乙醇和水的混合液中，得到硝酸鋅溶液，硝酸鋅的濃度為4mm；再將乙醇胺溶液與硝酸鋅溶液混合，混合比例是1:1，攪拌，并將反應容器密封，0.5～1.5小時之后，獲得氫氧化鋅納米線溶液。

實施例1

1)將氧化程度適宜的纖維素混合溶液稀釋，得到濃度為0.05％(m/v)纖維素溶液，取8ml纖維素溶液分別與20ml、30ml、40ml氫氧化銅納米線溶液混合，磁力攪拌5min，真空抽濾在300目不銹鋼篩網與pvdf多孔薄膜上，得到三片不同的納米纖維素/納米線多孔薄膜。

實施例采用特定的300目的不銹鋼篩網，對于300目的不銹鋼篩網現有技術的情況是通過編織、碰焊、拉伸、沖孔等方式獲得。

2)將三片納米纖維素/納米線多孔薄膜放入10ml的10mm均苯三甲酸溶液中(乙醇與水的體積為1:1)，常溫反應2小時。反應后用同樣比例的乙醇與水的混合溶劑洗滌3次，得到納米纖維素/hkust-1薄膜，見圖2。圖2所示的是納米纖維素/hkust-1薄膜為多晶薄膜，納米纖維素貫穿晶體。圖8為得到的三張納米纖維素/hkust-1薄膜的xrd圖，圖中從上到下的三條曲線分別對應20ml、30ml、40ml氫氧化銅納米線溶液制成的薄膜，可以看到，納米纖維素的特征峰以及hkust-1的特征峰均存在，這也證明了此方法制備的納米纖維素/hkust-1薄膜保證了納米纖維素和hkust-1各自結構的完整性。

將實施例1中的得到的納米纖維素/hkust-1復合多孔薄膜，進行pm2.5阻擋性能的測試。測試結果pm2.5通過點煙的方式獲得，測試時間為25個小時，通過博華康生pm2.5測試儀(php-c)進行測試，實施例中制得的薄膜，其pm2.5阻擋性均能達90％，制備的復合薄膜對pm2.5有較好的阻擋性能。

通過本實施例的測試結果可見本發明產物能夠作為香煙濾嘴對香煙降焦除害。

實施例2

1)將氧化程度適宜的纖維素混合溶液稀釋，得到濃度為0.06％(m/v)纖維素溶液，取8ml纖維素溶液分別與20ml、30ml、40ml氫氧化銅納米線溶液混合，磁力攪拌5min，真空抽濾在300目不銹鋼篩網與pvdf多孔薄膜上，得到三片不同的納米纖維素/納米線多孔薄膜。

2)將納米纖維素/納米線多孔薄膜放入10ml，10mm均苯三甲酸溶液中(乙醇與水的體積為1:1)，常溫反應2小時。反應后用同樣比例的乙醇與水的混合溶劑洗滌3次，得到納米纖維素/hkust-1薄膜，見圖3。圖3所示的納米纖維素/hkust-1薄膜為多晶薄膜，納米纖維素貫穿晶體。

實施例3

1)將氧化程度適宜的纖維素混合溶液稀釋，得到濃度為0.065％(m/v)纖維素溶液，取8ml纖維素溶液分別與20ml、30ml、40ml氫氧化銅納米線溶液混合，磁力攪拌5min，真空抽濾在300目不銹鋼篩網與pvdf多孔薄膜上，得到三片不同的納米纖維素/納米線多孔薄膜。

2)將納米纖維素/納米線多孔薄膜薄膜放入10ml，10mm均苯三甲酸溶液中(乙醇與水的體積為1:1)，常溫反應2小時。反應后用同樣比例的乙醇與水的混合溶劑洗滌3次，得到納米纖維素/hkust-1薄膜，見圖4。圖4所示的納米纖維素/hkust-1薄膜為多晶薄膜，納米纖維素貫穿晶體。

實施例4

1)將氧化程度適宜的纖維素混合溶液稀釋，得到濃度為0.05％(m/v)纖維素溶液，取30ml纖維素溶液分別與90ml、120ml、150ml氫氧化鋅納米線溶液混合，磁力攪拌5min，真空抽濾在300目不銹鋼篩網與pvdf多孔薄膜上，得到三片不同的納米纖維素/納米線多孔薄膜。

2)將三片納米纖維素/納米線多孔薄膜放入2ml，25mm二甲基咪唑溶液中(乙醇與水的體積為1:4)，常溫反應24小時。反應后用同樣比例的乙醇與水的混合溶劑洗滌3次，得到納米纖維素/zif-8薄膜，見圖5。圖5所示的納米纖維素/zif-8薄膜為多晶薄膜，納米纖維素貫穿晶體。圖9為得到的三張納米纖維素/zif-8薄膜的xrd圖，圖中從上到下的三條曲線分別對應90ml、120ml、150ml氫氧化鋅納米線溶液制成的薄膜，可以看到，納米纖維素的特征峰以及zif-8的特征峰均存在，這也證明了此方法制備的納米纖維素/zif-8薄膜保證了納米纖維素和zif-8各自結構的完整性。

實施例5

1)將氧化程度適宜的纖維素混合溶液稀釋，得到濃度為0.06％(m/v)纖維素溶液，取30ml纖維素溶液分別與90ml、120ml、150ml氫氧化鋅納米線溶液混合，磁力攪拌5min，真空抽濾在300目不銹鋼篩網與pvdf多孔薄膜上，得到三片納米纖維素/納米線多孔薄膜。

2)將三片納米纖維素/納米線多孔薄膜放入2ml，25mm二甲基咪唑溶液中(乙醇與水的體積為1:4)，常溫反應24小時。反應后用同樣比例的乙醇與水的混合溶劑洗滌3次，得到納米纖維素/zif-8薄膜，見圖6。圖6所示的納米纖維素/zif-8薄膜為多晶薄膜，納米纖維素貫穿晶體。

實施例6

1)將氧化程度適宜的纖維素混合溶液稀釋，得到濃度為0.065％(m/v)纖維素溶液，取30ml纖維素溶液分別與90ml、120ml、150ml氫氧化鋅納米線溶液混合，磁力攪拌5min，真空抽濾在300目不銹鋼篩網與pvdf多孔薄膜上，得到三片納米纖維素/納米線多孔薄膜。

2)將三片納米纖維素/納米線多孔薄膜放入2ml，25mm二甲基咪唑溶液中(乙醇與水的體積為1:4)，常溫反應24小時。反應后用同樣比例的乙醇與水的混合溶劑洗滌3次，得到納米纖維素/zif-8薄膜，見圖7。圖7所示的納米纖維素/zif-8薄膜為多晶薄膜，納米纖維素貫穿晶體。

實施例7：

1)稱取4mm的四氯化鋯溶于110mldmf(氮氮二甲基甲酰胺)溶液中制得鋯鹽溶液，稱取4mm的bdc(對苯二甲酸)溶于110mldmf溶液中制得有機配體溶液。

2)將氧化程度適宜的纖維素混合溶液稀釋，得到濃度為0.05％(m/v)纖維素溶液，取8ml纖維素溶液分別與20ml、30ml、40ml制備的鋯鹽溶液混合，再分別加入制備的有機配體溶液20ml、30ml、40ml，于反應釜中放入烘箱加熱120℃反應24h。

3)將反應后的混合物通過真空抽濾在300目不銹鋼篩網與pvdf多孔薄膜上，得到三片不同的納米纖維素/ui-66薄膜。

圖10為得到的三張納米纖維素/ui-66薄膜的xrd圖，圖中從上到下的三條曲線分別對應通過20ml、30ml、40ml鋯鹽溶液制成的薄膜，可以看到，納米纖維素的特征峰以及ui-66的特征峰均存在，這也證明了此方法制備的納米纖維素/ui-66薄膜保證了納米纖維素和ui-66各自結構的完整性。

將實施例7中的得到的納米纖維素/ui-66復合多孔薄膜，進行pm2.5阻擋性能的測試。pm2.5通過點煙的方式獲得，測試時間為25個小時，通過博華康生pm2.5測試儀(php-c)進行測試，實施例中制得的薄膜，其pm2.5阻擋性能達90％。制備的復合薄膜對pm2.5有較好的阻擋性能。

通過本實施例的測試結果可見本發明產物能夠作為香煙濾嘴對香煙降焦除害。

實施例8

1)稱取4mm的四氯化鋯溶于110mldmf(氮氮二甲基甲酰胺)溶液中制得鋯鹽溶液，稱取4mm的bdc(對苯二甲酸)溶于110mldmf溶液中制得配體溶液。

2)將氧化程度適宜的纖維素混合溶液稀釋，得到濃度為0.06％(m/v)纖維素溶液，取8ml纖維素溶液分別與20ml、30ml、40ml制備的鋯鹽溶液混合，再分別加入制備的有機配體溶液20ml、30ml、40ml，于反應釜中放入烘箱加熱120℃反應24h。

3)將反應后的混合物通過真空抽濾在300目不銹鋼篩網與pvdf多孔薄膜上，得到三片不同的納米纖維素/ui-66薄膜。

實施例9

1)稱取4mm的四氯化鋯溶于110mldmf(氮氮二甲基甲酰胺)溶液中制得鋯鹽溶液，稱取4mm的bdc(對苯二甲酸)溶于110mldmf溶液中制得配體溶液。

2)將氧化程度適宜的纖維素混合溶液稀釋，得到濃度為0.065％(m/v)纖維素溶液，取8ml纖維素溶液分別與20ml、30ml、40ml制備的鋯鹽溶液混合，再分別加入制備的有機配體溶液20ml、30ml、40ml，于反應釜中放入烘箱加熱120℃反應24h。

3)將反應后的混合物通過真空抽濾在300目不銹鋼篩網與pvdf多孔薄膜上，得到三片不同的納米纖維素/ui-66薄膜。

由上述實施例可見，本發明的納米纖維素/金屬有機框架物復合薄膜能有效進行空氣過濾和凈化，作為香煙濾嘴對香煙降焦除害，有效阻擋pm2.5顆粒，并且常溫即可，快速高效，能夠降解，技術效果顯著突出。

本發明得到的纖維素/金屬有機框架物復合物薄膜，用于空氣凈化和過濾，并可作為香煙濾嘴對香煙降焦除害。