本發(fā)明涉及的是化學品生產技術領域，具體涉及乙醛一步法合成丁烯醛的新工藝及其固體催化劑。

背景技術：

丁烯醛，又叫巴豆醛，為無色或淡黃色的液體，是重要的有機合成中間體，在工業(yè)上用于制造丁醛、食品防腐劑山梨酸、合成樹脂、染料、殺蟲劑、選礦用發(fā)泡劑、橡膠抗氧化劑等。

現(xiàn)有的丁烯醛生產工藝中，專利申請公開的方法是乙醛兩步法合成丁烯醛。其工藝流程主要為乙醛在均相堿性催化劑的作用下首先生成3-羥基丁醛，然后3-羥基丁醛在酸性條件下脫水生成丁烯醛。《丁烯醛生產工藝改進的制作方法》公開了一種乙醛兩步法合成丁烯醛的工藝，包括使乙醛在氫氧化鈉的催化作用下縮合生成3-羥基丁醛，然后脫水得到巴豆醛的過程；cn1810755a公開了一種改進了乙醛兩步法合成丁烯醛的工藝，使用有機胺代替原來的強堿性氫氧化鈉，以此使縮合反應變得溫和和易于控制；cn105037119a繼續(xù)改進其生產工藝，以四甲基氫氧化銨為堿性催化劑。

上述方法中，無論用無機氫氧化鈉還是有機四甲基氫氧化銨等堿為堿性催化劑催化乙醛的縮合，都會產生大量的無機或有機堿性廢水，廢水在排放前需要經過復雜的工藝進行處理才能排放，這與環(huán)保的理念不相符合；均相堿性物質的存在會嚴重腐蝕設備，縮短使用壽命，不利于工業(yè)生產。此外，兩步法工藝復雜，縮合塔構造復雜且成本高昂，產物復雜，分離成本高。

因此，目前急需研究開發(fā)一種工藝過程簡單、易于操作，所需設備簡單，環(huán)保無污染的具有良好的工業(yè)化應用前景的乙醛合成丁烯醛的新工藝。

技術實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術上存在的不足，本發(fā)明目的是在于提供一種乙醛一步法合成丁烯醛的新工藝及其固體催化劑，本工藝在固定床反應器中，乙醛在非均相固體催化劑的催化作用下，一步法合成丁烯醛。本發(fā)明是一種工藝簡單，節(jié)能環(huán)保，無污染，丁烯醛選擇性高的丁烯醛生產新工藝。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明是通過如下的技術方案來實現(xiàn)：乙醛一步法合成丁烯醛的新工藝，其工藝流程為：乙醛從裝有固體催化劑的固定床反應器上面不斷進入反應器中，在100-450℃的溫度下進行催化反應，一步直接縮合脫水合成丁烯醛，丁烯醛從反應器下方流出。

所述的固體催化劑包括氧化硅、氧化鋁、硅鋁分子篩催化劑，或者，在前三者任意一種上負載過渡金屬氧化物的催化劑；

所述的乙醛在常壓下的連續(xù)進料的固定床反應器中進行，乙醛進料質量空速為0.1-15g/g·h。

作為優(yōu)選，乙醛進料質量空速為0.2-5g/g·h；所述反應溫度為250-400℃。

所述氧化鋁選自硅膠、白炭黑、硅泡沫、純硅beta分子篩、純硅sba-15分子篩等分子篩中的一種或多種，優(yōu)選所述氧化硅為硅膠。所述硅鋁分子篩選自mcm-41、zsm-5、beta分子篩、sba-15分子篩等分子篩中的一種或多種，優(yōu)選所述氧化硅為zsm-5。

根據(jù)本發(fā)明，所述負載的過渡金屬氧化物中的過渡金屬選自鎂、鋯、鈦、鈰、鉭、鉿、鈧和釔中的一種或多種。

在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實施例中，所述過渡金屬氧化物的含量為0.1wt%-20.0wt%，優(yōu)選為0.2wt%-10.0wt%。本申請的發(fā)明人經過研究發(fā)現(xiàn)，控制所述過渡金屬元素的負載量時，可以實現(xiàn)較高的乙醛轉化率和較高的丁烯醛選擇性。

本發(fā)明具有以下有益效果：

（1）該工藝中催化劑為固體非均相催化劑，不會有催化劑的流失問題，催化劑成本大大減低；

（2）該反應由原來在縮合塔中的均相反應變?yōu)楣潭ù卜磻髦械姆蔷喾磻鉀Q了堿性催化劑與產物的分離問題，不會產生堿性廢水，做到廢水零排放，節(jié)省大量能源，實現(xiàn)綠色化工生產工藝，減低成本且符合環(huán)保主題；

（3）一步法代替兩步法，大大簡化了合成工藝，減低設備投資成本；

（4）該工藝在固定床中進行，不用進行精餾等高耗能工藝，大大降低了蒸汽和電能的消耗；

（5）本發(fā)明所述固體催化劑制備工藝簡單，催化活性好，用于催化乙醛制備丁烯醛，原料利用率高，具有良好的工業(yè)化應用前景。

附圖說明

下面結合附圖和具體實施方式來詳細說明本發(fā)明；

圖1為本發(fā)明的反應示意圖。

具體實施方式

為使本發(fā)明實現(xiàn)的技術手段、創(chuàng)作特征、達成目的與功效易于明白了解，下面結合具體實施方式，進一步闡述本發(fā)明。

參照圖1，本具體實施方式采用以下技術方案：乙醛一步法合成丁烯醛的新工藝，其工藝流程為：乙醛從裝有固體催化劑的固定床反應器上面不斷進入反應器中，在100-450℃的溫度下進行催化反應，一步直接縮合脫水合成丁烯醛，丁烯醛從反應器下方流出。

所述的固體催化劑包括氧化硅、氧化鋁、硅鋁分子篩催化劑，或者，在前三者任意一種上負載過渡金屬氧化物的催化劑；

乙醛轉化率（%）=（n反應前加入的乙醛-n反應后剩余的乙醛）/n反應前加入的乙醛×100%；

丁烯醛選擇性（%）=2n產物中丁烯醛/（n反應前加入的乙醛-n反應后剩余的乙醛）×100%，

其中，n為原料或產物的摩爾數(shù)。

實施例1：將lg硅膠催化劑裝入8mm×400mm的石英玻璃管固定床反應器中，在流速為10ml/min的n2吹掃下，升溫到350℃保持半小時。接著，乙醛以2g/g·h的質量空速進入反應器，進行催化反應。在反應器出口處，乙醛的轉化率為43%，丁烯醛的選擇性為94%。具體實驗結果見表1。

實施例2：

實施例2與實施例1不同的是催化劑為al2o3催化劑，其余反應條件與實施例1相同。具體實驗結果見表1。

實施例3：

實施例3與實施例1不同的是催化劑為zsm-5硅鋁分子篩催化劑，其余反應條件與實施例1相同。具體實驗結果見表1。

實施例4：

實施例5與實施例1不同的是催化劑為zro2催化劑，其余反應條件與實施例1相同。具體實驗結果見表1。

實施例5：

實施例5與實施例1不同的是催化劑為30wt%mgo-sio2催化劑，其余反應條件與實施例1相同。具體實驗結果見表1。

實施例6：

實施例6與實施例1不同的是催化劑組分為5wt%hf-sio2催化劑，其余反應條件與實施例1相同。具體實驗結果見表1。

實施例7：

實施例7與實施例1不同的是催化劑組分為2wt%ta-sio2催化劑，其余反應條件與實施例1相同。具體實驗結果見表1。

實施例8：

實施例8與實施例7不同的是催化反應溫度為400℃，其余反應條件與實施例7相同。具體實驗結果見表1。

實施例9：

實施例9與實施例8不同的是乙醛的進料質量空速為1.5g·g-1·h-1，其余反應條件與實施例8相同。具體實驗結果見表1。

實施例10：

實施例10與實施例9不同的是催化反應溫度為350℃，其余反應條件與實施例9相同。具體實驗結果見表1。

表1乙醛合成丁烯醛工藝結果評價

從上述實施例可以看出，本發(fā)明提供的丁烯醛合成工藝簡單，易于放大，環(huán)境友好，催化劑催化活性高，原料利用率高，是一條可持續(xù)合成丁烯醛的綠色工藝，具有良好的工業(yè)應用前景。

以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點。本行業(yè)的技術人員應該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發(fā)明范圍內。本發(fā)明要求保護范圍由所附的權利要求書及其等效物界定。