本發明屬于高分子材料技術領域。

背景技術：

分子主鏈中含有酰亞胺基的一類高分子化合物被稱之為聚酰亞胺。聚酰亞胺有兩種類型，線型酰胺基團的脂肪族聚酰亞胺和環狀酰胺基團的芳香雜環聚酰亞胺。脂肪族聚酰亞胺各方面的性能比較差，限制了其應用。通常說的聚酰亞胺是指芳香族雜環聚酰亞胺。聚酰亞胺具有良好的熱、化學穩定性和機械性能，因此已經常被用來替代金屬和玻璃等材料應用在高性能領域，比如微電子、液晶、分離膜以及國防軍工和航空航天工業。由于其出色的綜合性能，近十年中聚酰亞胺作為光電功能材料被廣泛地研究。

超支化聚合物可以描述為具有高度三維支化結構的高分子。超支化聚酰亞胺高度支化的分子結構賦予其獨特的物理化學性能，如三維球狀分子形態、非晶性、低鏈纏結、高溶解性和低溶液熔體黏度等。同時，超支化聚合物三維結構的大分子鏈外圍含有大量的末端基團，通過對末端基團進一步的化學改性與功能化為開發新材料提供了嶄新的思路。

近年來聚酰亞胺被廣泛應用在電、光、磁等領域。此外，具有良好的光、電性能三苯胺類衍生物被作為光導體、空穴傳輸材料和發光材料廣泛應用于有機光電領域，因此許多含有三苯胺結構的化合物或聚合物被開發出來。臺灣國立大學劉貴生教授課題組(solution-processabletriarylamine-basedhigh-performancepolymersforresistiveswitchingmemorydevices，polymerjournal(2016)48,117–138)對三苯胺結構的聚酰亞胺做了相關研究工作。但是到目前為止，對于聚合物光電材料的研究多集中于線性高分子材料，通常情況下分子主鏈中含有大量芳環，會導致聚合物的溶解性很差。

技術實現要素：

高度離域的苯乙炔結構提供電荷傳輸的通道，提高電荷轉移絡合物的形成和電荷傳輸。高電場作用下電荷進一步分離，離域至附近的共軛結構形成特別穩定的電荷轉移絡合物。因此，苯乙炔結構的引入會給超支化聚酰亞胺的光電性能帶來顯著的影響，為了解決現有的聚酰亞胺光電材料主鏈中含有大量芳環才能保證大共軛結構，保證光電性能的問題，本發明提供了一種用于制備封端超支化聚酰亞胺的含苯乙炔基的三胺單體，iupac命名為：三(4-(2-(4-氨基苯基)乙炔基)苯基)胺及其制備方法與應用。本發明采用的技術方案是：將苯乙炔基團引入三胺單體中得三(4-(2-(4-氨基苯基)乙炔基)苯基)胺這種三胺單體，并用該三胺單體與二酐反應，制得酸酐封端或胺基封端的a2+b3型超支化聚酰亞胺。

所述的三(4-(2-(4-氨基苯基)乙炔基)苯基)胺，其分子式如下：

所述三胺單體合成路線如下：

所述三胺單體制備方法具體步驟如下：

把三(4-碘苯)胺、4乙炔基苯胺、三苯基磷、雙(三苯基磷)二氯化鈀、碘化亞銅、n，n-二甲基甲酰胺、三乙胺加入到反應容器中，在攪拌和氮氣保護下加熱至80℃反應12小時，升溫至90℃蒸出大部分三乙胺，降溫至室溫后出料在去離子水中，并用去離子水洗滌3～4遍至濾液呈無色，于80℃真空干燥6～12小時后，以二氯甲烷為展開劑，通過柱層析得到淡黃色固體，三(4-(2-(4-氨基苯基)乙炔基)苯基)胺；三(4-碘苯)胺、4乙炔基苯胺、三苯基磷、雙(三苯基磷)二氯化鈀、碘化亞銅、n，n-二甲基甲酰胺、三乙胺的摩爾比為1:3.45～3.50:0.1～0.2:0.01～0.03:0.04～0.05：53～56：65～68。

所述的三胺單體可用于進一步制備具有酸酐封端、胺基封端的a2+b3型超支化聚酰亞胺。

其中，酸酐封端的a2+b3型超支化聚酰亞胺的結構式為

其中，n為鏈段數，且有2<n<200；r為

x為

酸酐封端的a2+b3型超支化聚酰亞胺的制備方法如下：

將二酐溶解在n,n-二甲基乙酰胺或間甲酚中形成二酐溶液，在室溫下將三(4-(2-(4-氨基苯基)乙炔基)苯基)胺溶于n,n-二甲基乙酰胺中形成三胺溶液，將三胺溶液在1～2小時內緩慢加入到所述二酐溶液中，滴加結束后，氮氣保護下常溫攪拌12～24小時，

加入三乙胺和乙酸酐，加熱至60～80℃反應6～8小時，得到聚合物溶液，出料于無水乙醇中，用無水乙醇洗滌4～5次，濾干后于80～100℃真空干燥，得到酸酐封端的a2+b3型的超支化聚酰亞胺；

其中，所述三(4-(2-(4-氨基苯基)乙炔基)苯基)胺與二酐摩爾比為1:2，三乙胺和乙酸酐體積比為1～2:3；所述二酐為聯苯二酐(bpda)、單醚二酐(odpa)、二苯砜二酐(dsda)、六氟二酐(6fda)、酮酐(btda)、均苯四甲酸酐(pmda)、1,4,5,8-萘四甲酸二酐(npda)或苝四甲酸二酐(ptcda)中的任意一種。

所述胺基封端的a2+b3型超支化聚酰亞胺的結構式為：

其中，n為鏈段數，且有2<n<200；r為

x為

胺基封端的a2+b3型超支化聚酰亞胺的制備方法如下：

在室溫下將三(4-(2-(4-氨基苯基)乙炔基)苯基)胺溶于n,n-二甲基乙酰胺中形成三胺溶液，將二酐溶解在n,n-二甲基乙酰胺或間甲酚中形成二酐溶液，將二酐溶液在1～2小時內緩慢加入到所述三胺溶液中，滴加結束后，氮氣保護下常溫攪拌12～24小時；

加入三乙胺和乙酸酐，加熱至60～80℃反應6～8小時，得到聚合物溶液，出料于無水乙醇中，用無水乙醇洗滌4～5次，濾干后于80～100℃真空干燥，得到a2+b3型胺基封端的超支化聚酰亞胺；

所述三(4-(2-(4-氨基苯基)乙炔基)苯基)胺與二酐摩爾比為1:1，三乙胺和乙酸酐體積比為1～2:3；所述二酐是聯苯二酐(bpda)、單醚二酐(odpa)、二苯砜二酐(dsda)、六氟二酐(6fda)、酮酐(btda)、均苯四甲酸酐(pmda)、1,4,5,8-萘四甲酸二酐(npda)或苝四甲酸二酐(ptcda)中的任意一種。

本發明有益效果：

本發明提供了三(4-(2-(4-氨基苯基)乙炔基)苯基)胺單體及其制備方法，并以此三胺單體為原料，合成了一系列超支化聚酰亞胺聚合物。三(4-(2-(4-氨基苯基)乙炔基)苯基)胺單體引入了具有良好的光、電性能的三苯胺結構以及具有共軛穩定性的苯基乙炔基基團，以此單體合成的聚合物具有良好的光電性能。在光電材料及功能膜材料領域有廣泛的應用前景。

由于本發明中所制備的超支化聚酰亞胺的分子結構支化度高，在分子內部存在著許多納米級別的空腔，利用這些空腔，可以將對光電性能具有影響的納米粒子引入到超支化聚合物中，有利于新型光電功能材料的開發與應用。

附圖說明

圖1為三胺單體的核磁譜圖；

圖2是六氟酸酐封端的a2+b3型超支化聚酰亞胺的核磁譜圖；

圖3是六氟酸酐封端的a2+b3型超支化聚酰亞胺的循環伏安譜圖；

圖4是六氟酸酐封端的a2+b3型超支化聚酰亞胺的紫外可見光譜；

圖5是六氟酸酐封端的a2+b3型超支化聚酰亞胺的熱失重譜圖。

具體實施方式

下面以具體實施例的方式對本發明技術方案做進一步解釋和說明。

實施例1

三(4-(2-(4-氨基苯基)乙炔基)苯基)胺，其結構式如下：

其合成路線如下：

把三(4-碘苯)胺、4-乙炔基苯胺、三苯基磷、雙(三苯基磷)二氯化鈀、碘化亞銅、現蒸n，n-二甲基甲酰胺、現蒸三乙胺加入到裝有帶有溫度計和回流冷凝管的反應容器中，在機械攪拌和氮氣保護下加熱至80℃反應12小時，升溫至90℃蒸出大部分三乙胺，降溫至室溫后出料在去離子水中，并用去離子水洗滌3～4遍至濾液呈無色，于80℃真空干燥6～12小時后，以二氯甲烷為展開劑，柱層析得到淡黃色固體，三(4-(2-(4-氨基苯基)乙炔基)苯基)胺；三(4-碘苯)胺、4乙炔基苯胺、三苯基磷、雙(三苯基磷)二氯化鈀、碘化亞銅、n，n-二甲基甲酰胺、三乙胺的摩爾比為1:3.45:0.15:0.01:0.040：55：66。(其中摩爾比最大范圍為1:3.45～3.50:0.10～0.20:0.01～0.03:0.040～0.050：53～56：65～68)。本實施例所得單體核磁共振氫譜如圖1所示。

實施例2

以三(4-(2-(4-氨基苯基)乙炔基)苯基)胺為反應原料，制備具有酸酐封端及胺基封端的a2+b3型超支化聚酰亞胺；

所述酸酐封端的a2+b3型超支化聚酰亞胺其結構式如下：

其中，n為鏈段數(2<n<200)；r為；

x為

所述a2+b3型酸酐封端的超支化聚酰亞胺聚合物的合成方法為：

將二酐溶解在n,n-二甲基乙酰胺或間甲酚中，形成二酐溶液，在室溫下將三(4-(2-(4-氨基苯基)乙炔基)苯基)胺溶于n,n-二甲基乙酰胺中，形成的溶液在1～2小時內緩慢加入到所述二酐溶液中，滴加結束后，氮氣保護下常溫攪拌12～24小時，

加入三乙胺和乙酸酐，加熱至60～80℃反應6～8小時，得到聚合物溶液，出料于無水乙醇中，用無水乙醇洗滌4～5次，濾干后于80～100℃真空干燥，得到酸酐封端的a2+b3型的超支化聚酰亞胺；

其中，所述三(4-(2-(4-氨基苯基)乙炔基)苯基)胺與二酐摩爾比為1:2，三乙胺和乙酸酐體積比為1:3(比例最大可為2:3)；所述二酐為聯苯二酐(bpda)、單醚二酐(odpa)、二苯砜二酐(dsda)、六氟二酐(6fda)、酮酐(btda)、均苯四甲酸酐(pmda)、1,4,5,8-萘四甲酸二酐(npda)和苝四甲酸二酐(ptcda)中的任意一種。圖2為六氟二酐封端的超支化聚酰亞胺的核磁譜圖。

實施例3

以三(4-(2-(4-氨基苯基)乙炔基)苯基)胺為反應原料，制備胺基封端的a2+b3型超支化聚酰亞胺。

所述胺基封端的a2+b3型超支化聚酰亞胺的結構式為：

其中，n為鏈段數(2<n<200)；r為

x為

所述a2+b3型胺基封端的超支化聚酰亞胺聚合物的合成過程為：

在室溫下將三(4-(2-(4-氨基苯基)乙炔基)苯基)胺溶于n,n-二甲基乙酰胺中，形成三胺溶液，將二酐溶解在n,n-二甲基乙酰胺或間甲酚中，形成二酐溶液，將二酐溶液在1～2小時內緩慢加入到所述三胺溶液中，滴加結束后，氮氣保護下常溫攪拌12～24小時，

加入三乙胺和乙酸酐，加熱至60～80℃反應6～8小時，得到聚合物溶液，出料于無水乙醇中，用無水乙醇洗滌4～5次，濾干后于80℃真空干燥，得到a2+b3型胺基封端的超支化聚酰亞胺；

所述三(4-(2-(4-氨基苯基)乙炔基)苯基)胺與二酐摩爾比為1:1，三乙胺和乙酸酐體積比為1:3(比例最大可為2:3)；

所述二酐是聯苯二酐(bpda)、單醚二酐(odpa)、二苯砜二酐(dsda)、六氟二酐(6fda)、酮酐(btda)、均苯四甲酸酐(pmda)、1,4,5,8-萘四甲酸二酐(npda)或苝四甲酸二酐(ptcda)中的任意一種。

以上實施例中所加入三乙胺和乙酸酐均作為催化劑使用，本領域技術人員可根據反應進行的情況參照現有的聚酰亞胺合成方法確定使用量。

以上內容是結合具體的優選實施方式對本發明所作的進一步詳細說明，不能認定本發明的具體實施只局限于這些說明。對于本領域的普通技術人員來說，可以根據本發明的技術方案和發明構思，做出相應改變和替代，而且性能或用途相同，都應當視為本發明的保護范圍。

效果驗證

圖3給出了上海辰華chi604e型電化學工作站測試的六氟酸酐封端的a2+b3型超支化聚酰亞胺的循環伏安曲線。從圖中可以看出，聚合物具有明顯的氧化峰，起始氧化電位為0.59v，氧化點位低，表明聚合物容易得失電子，因而具有優異的電學性能。

圖4給出了用shimadzuuv-2501型紫外-可見光譜儀測試的六氟酸酐封端的a2+b3型超支化聚酰亞胺的紫外-可見光譜。，最大吸收峰在300nm附近，歸屬于聚酰亞胺分子結構中芳環的π-π^*躍遷。從吸收光譜中還能得到起始吸收波長(λonset)為415nm，那么，通過公式：eg^opt＝1240/λonset計算出光學帶隙(eg^opt)為2.99ev。表明所合成的聚合物具有較低的光學能帶隙，因此具有優異的光學性能。

圖5給出了用美國perkin-elmer公司的pyrisl型熱失重分析儀測得的六氟酸酐封端的a2+b3型超支化聚酰亞胺的譜圖。從圖5可以看出，該聚合物的5％熱失重溫度為529℃，表明所合成聚合物具有較好的熱穩定性。