本發明涉及碳納米管纖維技術，特別是一種連續碳納米管纖維增強pa6熱塑性復合材料及其制備方法。
背景技術：
：自從上世紀九十年代人們在真空電弧蒸發的石墨電極中觀察到碳納米管(cnts)以來，cnts就因其獨特的結構和優異的性能引起了世界范圍內不同研究領域專家們的廣泛興趣。碳納米管具有良好的力學性能，cnts抗拉強度達到50～200gpa，是鋼的100倍，密度卻只有鋼的1/6，至少比常規石墨纖維高一個數量級；它的彈性模量可達1tpa，與金剛石的彈性模量相當，約為鋼的5倍。其優異的力學性能、電學特性、極高的熱導率、良好的熱穩定性和化學穩定性、高比表面積和低密度等都使其具有多方面的應用潛力。然而要想充分發揮碳納米管的上述優越性能，必須將其組裝成宏觀結構，如纖維、絲帶、薄膜等。目前，碳納米管纖維正在成為一個非常具有活力的研究方向，以碳納米管纖維(cnt-fs)為增強體制備的復合材料可望在航空航天、防彈裝備、體育器械等領域有著巨大的應用潛力。pa6，中文名又稱聚酰胺6或尼龍6，是由己內酰胺通過開環聚合而制得的一種半結晶熱塑性樹脂，具有最優越的綜合性能，例如機械強度、剛性、韌性、機械減震性和耐磨性、自潤滑性，還具有良好的電絕緣性和耐溶劑性，廣泛應用于機械結構零件和可維護零件的制造。但由于本身的結構特點，pa6吸水性較強，平衡吸水率可高達3.5％左右，因此高溫熔融加工前需經過干燥處理，否則會損害其機械性能；由于酰胺鍵的氫鍵作用，分子鏈間作用力較大，熔體粘性較高；高溫下有氧環境下極易發生黃變，功能單一，大大限制了其發展。隨著科學技術的發展和生活水平的提高以及節能、減排、環保、可持續發展意識的增強，在汽車、家電、電子電器等許多領域對新材料都提出了高性能化、輕量化以及多功能化的要求，順應時代發展潮流。pa6屬于熱塑性工程塑料之一，熔點在215℃左右，強度遠高于通用塑料，其拉伸強度可達60mpa以上，但在負載的條件下熱變形溫度只有幾十度，其機械性能和耐熱變形性能限制了其在高性能要求領域的應用。目前研究比較多的主要采用多壁或單壁碳納米管改性聚合物制備復合材料，可以賦予聚合物許多的新的功能，但機械性能提高幅度很有限。所以拓寬思路，將pa6和碳納米管纖維進行有機結合，將進一步提高聚合物材料綜合性能將具有重要意義。技術實現要素：本發明的目的在于提供一種連續碳納米管纖維增強pa6熱塑性復合材料及其制備方法。一種連續碳納米管纖維增強pa6熱塑性復合材料，包括以下重量份預混合物：(1)pa6樹脂，100份；(2)抗氧劑，0.1-0.5份；(3)流動促進劑，0.2-1份；(4)增容劑，1-5份；(5)增韌劑，2-10份。所述的碳納米管纖維制備是采用浮動化學氣相沉積(cvd)過程直接紡絲法，單束碳納米管纖維強度在1.5～2gpa，纖維直徑在20～30微米；碳納米管纖維表面采用等離子體處理后，再采用硅烷偶聯劑kh550進行表面修飾。所述的pa6樹脂指己內酰胺通過開環聚合得到的大分子鏈中含有酰胺鍵的低粘度pa6樹脂，其相對粘度小于2.8。所述的抗氧劑選自有機/無機銅類熱穩定劑、抗氧劑1098、抗氧劑168、抗氧劑pepq、抗氧劑pep-36a、抗黃變劑h10/h161中的一種或幾種復配。所述的流動促進劑選自超支化樹脂微球、乙撐雙硬脂酰胺ebs、改性乙撐雙脂肪酸酰胺taf、硅酮粉或母粒、尼龍專用流動促進劑bruggolenp130中的一種。所述增容劑選自以聚烯烴及其共聚物為載體的接枝物，接枝單體指馬來酸mah或甲基丙烯酸縮水甘油酯gma，優選乙烯辛烯共聚物接枝馬來酸酐樹脂poe-g-mah。所述的增韌劑選自乙烯辛烯共聚物poe、杜邦fusn493d、阿科瑪ax8900中的一種。一種連續碳納米管纖維增強pa6熱塑性復合材料的制備方法，包括如下步驟：先將pa6樹脂，100份；抗氧劑，0.1-0.5份；流動促進劑，0.2-1份；增容劑，1-5份；增韌劑，2-10份預混好后，通過雙/單螺桿機組熔融混合擠到“衣架”型模頭中進行分流，進入“s”型模頭對活性碳納米管纖維進行充分浸漬，牽條經過冷卻水冷卻造粒，最后制得連續碳納米管纖維增強pa6熱塑性復合材料；所述的雙/單螺桿擠出機溫度為200-260℃，“衣架”型、“s”型模頭溫度均為230-280℃。本發明的有益效果：1、與常規碳納米管增強pa6復合材料相比，預先將碳納米管通過浮動cvd直接紡絲法制得批量碳納米管纖維，然后再基于特殊浸漬工藝制備的連續碳納米管纖維增強pa6復合材料，由于碳納米管纖維在pa6載體中長度保留率很高或是連續的，所以不僅力學性能得到很大提升，基于連續的網絡結構，其復合材料的導電、導熱性能也大大提高，大大拓寬了應用領域。2、針對浸漬碳納米管纖維用pa6樹脂分子鏈和碳納米管纖維表面官能團特點，預先采用等離子體激活碳納米管纖維表面官能團，然后采用含有氨基的硅烷偶聯劑kh550對表面進行活化處理；再采用超支化聚合物微球對其流動性能和相容性進行改進，一方面由于這種球狀結構對pa6分子鏈起到潤滑效果，破壞了酰胺鍵的氫鍵作用，大大提高了pa6熔體的流動性能，提升浸漬效果，另一方面這種微球結構也兼顧了纖維和樹脂的結構，起到橋梁作用，從而達到制備性能優異的碳納米管纖維增強pa6熱塑性材料。3、本發明制備方法制備出來的長碳納米管纖維增強pa6粒子機械性能優良，耐候性優異；制備出來的連續碳納米管纖維增強pa6熱塑性片材可實現超薄化和高性能化，還具有導熱、導電/抗靜電功能，可滿足許多特定領域的應用。制備工藝簡單，具有重要現實應用價值。具體實施方式下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業途徑得到，未詳細描述的內容均為現有技術。實施例力學性能、導電性能及導熱性能見表1。實施例1一種連續碳納米管纖維增強pa6熱塑性復合材料，按材料重量份計，預混合物包括：pa6樹脂100kg，高效有機銅類穩定劑h33770.1kg，超支化樹脂hypercyd-7010.2kg，乙烯-辛烯共聚物接枝馬來酸酐poe-g-mah1kg，阿克瑪ax89002kg；制備方法：將以上組份預混好后，通過單螺桿機組熔融混合擠到“衣架”型模頭中進行分流，最后進入“s”型模頭對活性碳納米管纖維進行充分浸漬，牽條經過冷卻水冷卻造粒，制得長纖維增強熱塑性pa6粒子lfrt，碳納米管纖維含量20％；螺桿擠出機溫度為：220℃；“衣架”型模頭溫度240℃；“s”型模頭溫度260℃。實施例2一種碳納米管纖維增強pa6熱塑性復合材料，按材料重量份計，預混合物包括：pa6樹脂100kg，高效有機銅類穩定劑h33360.5kg，超支化樹脂cyd-7011kg，乙烯辛烯共聚物poe10kg，poe-g-mah5kg；制備方法：將以上組份預混好后，通過單螺桿機組熔融混合擠到“衣架”型模頭中進行分流，最后進入“s”型模頭對活性碳納米管纖維進行充分浸漬，牽條經過冷卻水冷卻造粒，制得長纖維增強熱塑性粒子lfrt，碳納米管纖維含量控制在30％左右；螺桿擠出機溫度為：250℃；“衣架”型模頭溫度250℃；“s”型模頭溫度260℃。實施例3一種碳納米管纖維增強pa6熱塑性復合材料，按材料重量份計，預混合物配方包括：pa6樹脂100kg，抗氧劑10980.1kg，抗黃變劑h100.2kg，超支化樹脂c1000.6kg，杜邦fusn493d5kg，乙烯-辛烯共聚物接枝馬來酸酐poe-g-mah3kg；制備方法：將以上組份預混好后，通過雙螺桿機組熔融混合擠到“衣架”型模頭中進行分流，最后進入“s”型模頭對碳納米管纖維進行充分浸漬，牽條經過冷卻水冷卻造粒，制得長纖增強pa6熱塑性粒子lfrt，碳納米管纖維含量控制在50％左右；螺桿擠出機溫度為：240℃；“衣架”型模頭溫度250℃；“s”型模頭溫度280℃。實施例4一種碳納米管纖維增強pa6熱塑性復合材料，按材料重量份計，預混合物包括：pa6樹脂100kg，抗氧劑pepq0.2kg，抗黃變劑h1610.3kg，超支化樹脂hyperc1000.5kg，阿克瑪ax89006kg，乙烯-辛烯共聚物接枝馬來酸酐poe-g-mah4kg；制備方法：將以上組份預混好后，通過雙螺桿機組熔融混合擠到“衣架”型模頭中進行分流，最后進入“s”型模頭對碳納米管纖維進行充分浸漬，成片后經過鋼輥進行壓制冷卻定型、收卷，制得連續碳納米管纖維增強pa6熱塑性帶材cfrt，纖維含量控制在50％左右，帶材厚度0.25～0.3mm左右；螺桿擠出機溫度為：250℃；“衣架”型模頭溫度260℃；“s”型模頭溫度260℃。以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。表1：長/連續碳納米管纖維增強pa6復合材料性能性能實例1實例2實例3實例4纖維含量(％)20.829.648.949.8拉伸強度(mpa)163181212760彎曲強度(mpa)221267302/彎曲模量(mpa)4800860012100/導熱系數(w/m·k)1.211.953.866.54體積電阻率(ω·cm)2.8×1064.6×1053.1×1041.8×103注：在23℃室溫條件下測試，復合單向片材測試結果為沿纖維方向。當前第1頁12