本發明屬于超分子材料技術領域，更具體地，涉及一種超分子水凝膠及其制備方法，該超分子水凝膠具有多響應效應。

背景技術：

水凝膠是以水為分散介質的凝膠，水凝膠含水量高、質地柔軟并且具有良好的生物相容性。刺激響應型水凝膠作為一種智能材料，能夠在外界的光、熱等刺激下發生性質的改變，在藥物控制釋放、涂覆材料、致動器、生物傳感器等方面具有良好的應用前景。

環糊精是d-(+)-吡喃葡萄糖單元通過α-1,4-糖苷鍵連接而成的環狀低聚糖，具有親水的外壁以及疏水的內部空腔，可以與疏水分子形成主客體相互作用。由于偶氮分子在紫外光的照射下可以發生可逆的順反異構，環糊精和偶氮分子形成的凝膠可以具有光響應、熱響應等多種刺激相應的性質。目前報道的基于環糊精和偶氮苯的水凝膠都是將環糊精或偶氮苯作為高分子的側鏈基團，以高分子鏈作為交聯網絡的骨架，通過環糊精與偶氮苯的主客體相互作用形成交聯點，從而形成三維的凝膠網絡。這類凝膠存在合成復雜、分子結構難以控制、體系粘度大、響應速度慢等問題。

技術實現要素：

針對現有技術的以上缺陷或改進需求，本發明的目的在于提供一種超分子水凝膠及其制備方法，其中通過對關鍵凝膠因子環糊精衍生物的結構、組成及相應的制備方法進行改進，與現有技術相比能夠有效解決基于環糊精和偶氮苯的水凝膠體系粘度大、響應速度慢等問題，并且本發明中的超分子水凝膠其合成簡單，制備方法可對分子結構進行有效控制，制備得到的超分子水凝膠具有多種刺激響應、以及響應速度快等特性。

為實現上述目的，按照本發明的一個方面，提供了一種超分子水凝膠，其特征在于，所述超分子水凝膠包括1～40wt％的環糊精衍生物凝膠因子和60～99wt％的去離子水；其中，任意一個所述環糊精衍生物凝膠因子均包括c4～c18的長鏈烷基、一個偶氮苯基團以及6～8個d-(+)-吡喃葡萄糖單元。

作為本發明的進一步優選，所述環糊精衍生物的化學結構式為：

其中，n為滿足5～7的自然數，n1為滿足3～17的自然數，r為

按照本發明的另一方面，本發明提供了上述超分子水凝膠的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

(1)合成環糊精衍生物凝膠因子，任意一個所述環糊精衍生物凝膠因子均包括c4～c18的長鏈烷基、一個偶氮苯基團以及6～8個d-(+)-吡喃葡萄糖單元；

(2)將所述步驟(1)得到的所述環糊精衍生物凝膠因子與去離子水混合，然后升溫至50～80℃使所述環糊精衍生物凝膠因子完全溶解，從而得到環糊精衍生物水溶液；

(3)將所述步驟(2)制得的所述環糊精衍生物水溶液降溫至5～20℃，從而制得超分子水凝膠。

作為本發明的進一步優選，所述步驟(1)具體包括以下步驟：

(a)將環糊精溶于堿性溶液中，加入對甲苯磺酰氯的乙腈溶液，將環糊精單個6位羥基對甲苯磺?；蔀?-o-(對甲苯磺?；?-環糊精；

(b)將所述步驟(a)得到的所述6-o-(對甲苯磺酰基)-環糊精與乙二胺、己二胺或對苯二胺反應，生成6-脫氧-乙二胺基-環糊精、6-脫氧-己二胺基-環糊精或6-脫氧-對苯二胺基-環糊精產物；

(c)在無水n，n-二甲基甲酰胺中，加入以及催化劑，反應生成產物；其中，n2為滿足3～17的自然數，n3為滿足3～17的自然數；

(d)將所述步驟(c)中的所述產物溶于無水乙醇，加入堿性溶液水解，酸化后得到產物；其中，n4為滿足3～17的自然數；

(e)氬氣保護下，在無水dmf中，加入所述步驟(b)中的所述產物，所述步驟(d)中的所述產物，脫水劑以及催化劑，反應得到環糊精衍生物凝膠因子。

作為本發明的進一步優選，所述步驟(a)中，所述環糊精為α環糊精、β環糊精或γ環糊精；所述環糊精與所述對甲苯磺酰氯的摩爾比為1:1～1:2；該步驟(a)中的反應是在10～25℃的溫度下反應2～4小時。

作為本發明的進一步優選，所述步驟(b)中，所述反應的反應溫度為70～90℃，反應時間為12～24小時。

作為本發明的進一步優選，所述步驟(c)中，加入的所述和所述的摩爾比為1:2～1:3；所述催化劑為無水碳酸鉀和無水碘化鉀；所述與所述無水碳酸鉀的摩爾比為1:5～1:10；所述無水碘化鉀的質量為所述和所述總質量的0.5～2％；所述反應的反應溫度為70～90℃，反應時間為24～48小時。

作為本發明的進一步優選，所述步驟(d)中，所述堿性溶液為氫氧化鉀溶液，所述步驟(c)中的所述產物與所述氫氧化鉀兩者的摩爾比為1:5～1:10；所述水解的反應溫度為40～60℃，反應時間為12～24小時。

作為本發明的進一步優選，所述步驟(e)中，加入的所述步驟(b)中的所述產物與所述步驟(d)中的所述產物兩者的摩爾比為1:1～1:2；所述脫水劑為n-羥基琥珀酰亞胺和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽的混合物，其中所述n-羥基琥珀酰亞胺與加入的所述步驟(d)中的所述產物之間摩爾比為1：1～1.5：1，所述1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽與加入的所述步驟(d)中的所述產物之間摩爾比為1：1～1.5：1；所述催化劑為4-二甲氨基吡啶，該催化劑的添加質量為加入的所述步驟(b)中的所述產物與所述步驟(d)中的所述產物總質量的0.5～2％；所述反應的反應溫度為10～25℃，反應時間為48～72小時。

作為本發明的進一步優選，所述步驟(2)中，所述環糊精衍生物凝膠因子的加入量為1～40wt％，所述去離子水的加入量為60～99wt％。

通過本發明所構思的以上技術方案，與現有技術相比，能夠取得以下有益效果：

1、本發明利用環糊精與偶氮苯基團可以通過疏水相互作用形成包合物，從而自組裝形成纖維結構，纖維之間通過環糊精間的氫鍵相互作用形成交聯網絡，最終形成超分子水凝膠；

2、超分子水凝膠屬于物理凝膠，具有響應速度快，響應程度大的優點；

3、制備環糊精衍生物凝膠因子具有環糊精以及偶氮苯基團，因此形成的超分子水凝膠具有可逆的光、熱響應；

4、本發明中的環糊精衍生物凝膠因子具有結構可控，制備方法簡單，反應條件溫和，毒性小的優點。本發明通過對凝膠因子環糊精衍生物的結構、組成進行控制，并通過控制環糊精衍生物凝膠因子制備步驟的參數及條件(如制備工藝的整體流程設計，各個反應子步驟中的反應物種類及配比、反應溫度及時間等)，使得環糊精衍生物凝膠因子具有結構可控的優點；與無法確定側鏈的取代度及分子量的聚合物凝膠因子相比，環糊精衍生物凝膠因子這種小分子凝膠因子具有確定的結構以及分子量，結構可控。

本發明在研發過程中需要解決凝膠因子的分子內相互作用、凝膠因子相互作用形成二聚體以及凝膠因子自組裝不穩定的問題，本發明通過對分子的設計，用長鏈修飾分子的方式解決了這些問題。

本發明通過升溫使環糊精衍生物與水完全混合后降溫至室溫制得超分子水凝膠。本發明的超分子水凝膠具有合成簡單，有光、熱等多種可逆響應以及響應速度快的特點。

附圖說明

圖1為實施例4所得溶液用紫外光照射不同時間的紫外可見吸收光譜圖；

圖2為實施例4所得溶液用可見光照射不同時間的紫外可見吸收光譜圖；

圖3為實施例5所得水凝膠在15℃下的儲能模量和損耗模量圖。

具體實施方式

為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。此外，下面所描述的本發明各個實施方式中所涉及到的技術特征只要彼此之間未構成沖突就可以相互組合。

實施例1

本實施例中的超分子水凝膠包括10wt％的環糊精衍生物凝膠因子和90wt％的去離子水；其中，環糊精衍生物凝膠因子的結構為：

這種超分子水凝膠的制備方法如下：

(1)向250毫升三口燒瓶中加入8.56克(8.8mmol)α環糊精、100毫升0.4m氫氧化鈉水溶液(當然，也可以采用其他堿性溶液，如koh溶液等，這些堿性溶液的ph值優選大于13)，攪拌溶解，然后緩慢滴加含1.68克(8.8mmol)對甲苯磺酰氯的乙腈溶液，在10℃反應2小時后用稀酸調節ph至7，低溫靜置、過濾、重結晶得到6-o-(對甲苯磺?；?-α環糊精。

向50毫升圓底燒瓶中加入5克6-o-(對甲苯磺?；?-α環糊精和25克乙二胺，70℃反應12小時，將反應液滴入大量無水乙醇得到白色沉淀，過濾、重結晶得到6-脫氧-乙二胺基-α環糊精。

向150毫升三口燒瓶中，加入2.42克(0.01mol)4-羧基-4’-羥基偶氮苯2.74克(0.02mol)溴代正丁烷6.91克(0.05mol)無水碳酸鉀、0.06克碘化鉀，于70℃反應24小時，將反應液倒入到蒸餾水中，析出的固體過濾，在丙酮中重結晶得到

向50毫升圓底燒瓶中加入1.49克(5mmol)并加入乙醇使其完全溶解后，加入1.40克(25mmol)氫氧化鉀(此處指的是氫氧化鉀溶液中溶質氫氧化鉀的量；當然，氫氧化鉀溶液也可以用其他堿性溶液替換，如氫氧化鈉溶液等，這些堿性溶液的ph值優選大于12)，于40℃反應12小時進行水解，接著調節ph至酸性進行酸化(酸化可以是在室溫條件下酸化例如2小時)，然后過濾，在丙酮中重結晶得到

氬氣保護下，向150毫升三口燒瓶中依次加入80毫升dmf、1.49克(5mmol)0.58克(5mmol)n-羥基琥珀酰亞胺(nhs)、0.96克(5mmol)1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽(edc.hcl)、0.02克4-二甲氨基吡啶(dmap)、5.89克(5mmol)6-脫氧-乙二胺基-α環糊精，于10℃反應48小時，反應產物過濾、濃縮后滴入大量丙酮沉淀、過濾，在水中重結晶得到環糊精衍生物：

(2)在5毫升樣品瓶中加入0.1克上述結構的環糊精衍生物、0.9克去離子水，升溫至50℃使之完全溶解；降溫至5℃，得到超分子水凝膠。

上述超分子水凝膠用紫外光照射5分鐘后變為溶液，用可見光照射5分鐘后重新變為凝膠。上述超分子水凝膠80℃加熱1分鐘后變為溶液，室溫冷卻1分鐘后重新變為凝膠。因此，上述超分子水凝膠具有快速可逆的光、熱響應。

實施例2

本實施例中的超分子水凝膠包括10wt％的環糊精衍生物凝膠因子和90wt％的去離子水；其中，環糊精衍生物凝膠因子的結構為

這種超分子水凝膠的制備方法如下：

(1)向250毫升三口燒瓶中加入11.41克(8.8mmol)γ環糊精、100毫升0.4m氫氧化鈉水溶液，攪拌溶解，然后緩慢滴加含3.36g(17.6mmol)對甲苯磺酰氯的乙腈溶液，在25℃反應4小時后用稀酸調節ph至7，低溫靜置、過濾、重結晶得到6-o-(對甲苯磺酰基)-γ環糊精。

向50毫升圓底燒瓶中加入5克6-o-(對甲苯磺?；?-γ環糊精和25克乙二胺，70℃反應12小時，將反應液滴入大量無水乙醇得到白色沉淀，過濾、重結晶得到6-脫氧-乙二胺基-γ環糊精。

向150毫升三口燒瓶中，加入2.42克(0.01mol)4-羧基-4’-羥基偶氮苯2.74克(0.02mol)溴代正丁烷6.91克(0.05mol)無水碳酸鉀、0.06g碘化鉀，于70℃反應24小時，將反應液倒入到蒸餾水中，析出的固體過濾，在丙酮中重結晶得到

向50毫升圓底燒瓶中加入1.49克(5mmol)并加入乙醇使其完全溶解后，加入1.40克(25mmol)氫氧化鉀，于40℃反應12小時，調節ph至酸性、過濾，在丙酮中重結晶得到

氬氣保護下，向150毫升三口燒瓶中依次加入80毫升dmf、1.49克(5mmol)0.58克(5mmol)n-羥基琥珀酰亞胺(nhs)、0.96克(5mmol)1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽(edc.hcl)、0.02克4-二甲氨基吡啶(dmap)、5.89克(5mmol)6-脫氧-乙二胺基-γ環糊精，于10℃反應48小時，反應產物過濾、濃縮后滴入大量丙酮沉淀、過濾，在水中重結晶得到環糊精衍生物：

(2)在5毫升樣品瓶中加入0.1克上述結構的環糊精衍生物，0.9克去離子水，升溫至50℃使之完全溶解；降溫至5℃，得到超分子水凝膠。

上述超分子水凝膠用紫外光照射5分鐘后變為溶液，用可見光照射5分鐘后重新變為凝膠。上述超分子水凝膠80℃加熱1分鐘后變為溶液，室溫冷卻1分鐘后重新變為凝膠。因此，上述超分子水凝膠具有快速可逆的光、熱響應。

實施例3

本實施例中的超分子水凝膠包括10wt％的環糊精衍生物凝膠因子和90wt％的去離子水；其中，環糊精衍生物凝膠因子的結構為：

這種超分子水凝膠的制備方法如下：

(1)向250毫升三口燒瓶中加入10克(8.8mmol)β環糊精、100毫升0.4m氫氧化鈉水溶液，攪拌溶解，然后緩慢滴加含2.50克(13.1mmol)對甲苯磺酰氯的乙腈溶液，在15℃反應3小時后用稀酸調節ph至7，低溫靜置、過濾、重結晶得到6-o-(對甲苯磺酰基)-β環糊精。

向50毫升圓底燒瓶中加入5克6-o-(對甲苯磺?；?-β環糊精和25克乙二胺，90℃反應20小時，將反應液滴入大量無水乙醇得到白色沉淀，過濾、重結晶得到6-脫氧-乙二胺基-β環糊精。

向150毫升三口燒瓶中，加入2.42克(0.01mol)4-羧基-4’-羥基偶氮苯2.74克(0.02mol)溴代正丁烷6.91克(0.05mol)無水碳酸鉀、0.06克碘化鉀，于70℃反應48小時，將反應液倒入到蒸餾水中，析出的固體過濾，在丙酮中重結晶得到

向50毫升圓底燒瓶中加入1.49克(5mmol)并加入乙醇使其完全溶解后，加入1.40克(25mmol)氫氧化鉀，于40℃反應12小時，調節ph至酸性、過濾，在丙酮中重結晶得到

氬氣保護下，向150毫升三口燒瓶中依次加入80毫升dmf、1.49克(5mmol)0.58克(5mmol)n-羥基琥珀酰亞胺(nhs)、0.96克(5mmol)1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽(edc.hcl)，4-二甲氨基吡啶(dmap)0.02g、5.89克(5mmol)6-脫氧-乙二胺基-β環糊精，于10℃反應48小時，反應產物過濾、濃縮后滴入大量丙酮沉淀、過濾，在水中重結晶得到產物環糊精衍生物：

(2)在5毫升樣品瓶中加入0.1克上述結構的環糊精衍生物，0.9克去離子水，升溫至50℃使之完全溶解；降溫至5℃，得到超分子水凝膠。

上述超分子水凝膠用紫外光照射5分鐘后變為溶液，用可見光照射5分鐘后重新變為凝膠。上述超分子水凝膠80℃加熱1分鐘后變為溶液，室溫冷卻1分鐘后重新變為凝膠。因此，上述超分子水凝膠具有快速可逆的光、熱響應。

實施例4

本實施例中的超分子水凝膠包括10wt％的環糊精衍生物凝膠因子和90wt％的去離子水。其中，環糊精衍生物凝膠因子的結構為：

這種超分子水凝膠的制備方法如下：

(1)向250毫升三口燒瓶中加入10克(8.8mmol)β環糊精、100毫升0.4m氫氧化鈉水溶液，攪拌溶解，然后緩慢滴加含2.50克(13.1mmol)對甲苯磺酰氯的乙腈溶液，在15℃反應4小時后用稀酸調節ph至7，低溫靜置、過濾、重結晶得到6-o-(對甲苯磺?；?-β環糊精。

向50毫升圓底燒瓶中加入5克6-o-(對甲苯磺?；?-β環糊精和25克乙二胺，85℃反應24小時，將反應液滴入大量無水乙醇得到白色沉淀，過濾、重結晶得到6-脫氧-乙二胺基-β環糊精。

向150毫升三口燒瓶中，加入2.42克(0.01mol)4-羧基-4’-羥基偶氮苯4.83克(0.025mol)溴代正辛烷9.67克(0.07mol)無水碳酸鉀、0.16克碘化鉀，于85℃反應36小時，將反應液倒入到蒸餾水中，析出的固體過濾，在丙酮中重結晶得到

向50毫升圓底燒瓶中加入2.19克(5mmol)并加入乙醇使其完全溶解后，加入1.40克(25mmol)氫氧化鉀，于40℃反應12小時，調節ph至酸性、過濾，在丙酮中重結晶得到

氬氣保護下，向150毫升三口燒瓶中依次加入80毫升dmf、1.77克(5mmol)0.58克(5mmol)n-羥基琥珀酰亞胺(nhs)、0.96克(5mmol)1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽(edc.hcl)、0.02克4-二甲氨基吡啶(dmap)、5.89克(5mmol)6-脫氧-乙二胺基-β環糊精，于10℃反應48小時，反應產物過濾、濃縮后滴入大量丙酮沉淀，過濾，在水中重結晶得到產物環糊精衍生物：

(2)在5毫升樣品瓶中加入0.1克上述結構的環糊精衍生物，0.9克去離子水，升溫至50℃使之完全溶解；降溫至5℃，得到超分子水凝膠。

將環糊精衍生物配置成濃度為1*10^-4mol/l的水溶液，分別測量其在紫外及可見光下的紫外-可見吸收光譜。圖1是本實施例制備的濃度為1*10^-4mol/l的水溶液用波長365納米紫外光照射不同時間的紫外可見吸收光譜圖。圖2是本實施例制備的濃度為1*10^-4mol/l的水溶液用可見光照射不同時間的紫外可見吸收光譜圖。圖1和圖2表明制備的環糊精衍生物具有快速可逆的光響應。

上述超分子水凝膠用紫外光照射5分鐘后變為溶液，用可見光照射5分鐘后重新變為凝膠。上述超分子水凝膠80℃加熱1分鐘后變為溶液，室溫冷卻1分鐘后重新變為凝膠。因此，上述超分子水凝膠具有快速可逆的光、熱響應。

實施例5

本實施例中的超分子水凝膠包括20wt％的環糊精衍生物凝膠因子和80wt％的去離子水。其中，環糊精衍生物凝膠因子的結構為：

這種超分子水凝膠的制備方法如下：

(1)向250毫升三口燒瓶中加入10克(8.8mmol)β環糊精、100毫升0.4m氫氧化鈉水溶液，攪拌溶解，緩慢滴加含2.50克(13.1mmol)對甲苯磺酰氯的乙腈溶液，在15℃反應3小時后用稀酸調節ph至7，低溫靜置、過濾、重結晶得到6-o-(對甲苯磺酰基)-β環糊精。

向50毫升圓底燒瓶中加入5克6-o-(對甲苯磺酰基)-β環糊精和25克乙二胺，85℃反應24小時，將反應液滴入大量無水乙醇得到白色沉淀，過濾、重結晶得到6-脫氧-乙二胺基-β環糊精。

向150毫升三口燒瓶中，加入2.42克(0.01mol)4-羧基-4’-羥基偶氮苯4.83克(0.025mol)溴代正辛烷13.82克(0.1mol)無水碳酸鉀、0.42g碘化鉀，于90℃反應24小時，將反應液倒入到蒸餾水中，析出的固體過濾，在丙酮中重結晶得到

向50毫升圓底燒瓶中加入2.19克(5mmol)并加入乙醇使其完全溶解后，加入1.68克(30mmol)氫氧化鉀，于50℃反應20小時，調節ph至酸性、過濾，在丙酮中重結晶得到

氬氣保護下，向150毫升三口燒瓶中依次加入80毫升dmf、1.77克(5mmol)0.58克(5mmol)n-羥基琥珀酰亞胺(nhs)、0.96克(5mmol)1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽(edc.hcl)、0.02克4-二甲氨基吡啶(dmap)、5.89克(5mmol)6-脫氧-乙二胺基-β環糊精，于10℃反應48小時，反應產物過濾、濃縮后滴入大量丙酮沉淀、過濾，在水中重結晶得到產物環糊精衍生物：

(2)在5毫升樣品瓶中加入0.2克上述結構的環糊精衍生物，0.8克去離子水，升溫至50℃使之完全溶解；降溫至10℃，得到超分子水凝膠。

使用旋轉流變儀測量其儲能模量及損耗模量。圖3是本實施例制備的水凝膠在15℃下的儲能模量和損耗模量。

上述超分子水凝膠用紫外光照射5分鐘后變為溶液，用可見光照射5分鐘后重新變為凝膠。上述超分子水凝膠80℃加熱1分鐘后變為溶液，室溫冷卻1分鐘后重新變為凝膠。因此，上述超分子水凝膠具有快速可逆的光、熱響應。

實施例6

本實施例中的超分子水凝膠包括40wt％的環糊精衍生物凝膠因子和60wt％的去離子水。其中，環糊精衍生物凝膠因子的結構為：

這種超分子水凝膠的制備方法如下：

(1)向250毫升三口燒瓶中加入10克(8.8mmol)β環糊精、100毫升0.4m氫氧化鈉水溶液，攪拌溶解，緩慢滴加含2.50克(13.1mmol)對甲苯磺酰氯的乙腈溶液，在15℃反應4小時后用稀酸調節ph至7，低溫靜置、過濾、重結晶得到6-o-(對甲苯磺?；?-β環糊精。

向50毫升圓底燒瓶中加入5克6-o-(對甲苯磺?；?-β環糊精、5克己二胺和25毫升dmf，85℃反應24小時，將反應液滴入大量無水乙醇得到白色沉淀，過濾、重結晶得到6-脫氧-己二胺基-β環糊精。

向150毫升三口燒瓶中，加入2.42克(0.01mol)4-羧基-4’-羥基偶氮苯4.83克(0.025mol)溴代正辛烷9.67克(0.07mol)無水碳酸鉀、0.16克碘化鉀，于85℃反應36小時，將反應液倒入到蒸餾水中，析出的固體過濾，在丙酮中重結晶得到

向50毫升圓底燒瓶中加入2.19克(5mmol)并加入乙醇使其完全溶解后，加入2.80克(50mmol)氫氧化鉀，于60℃反應24小時，調節ph至酸性、過濾，在丙酮中重結晶得到

氬氣保護下，向150毫升三口燒瓶中依次加入80毫升dmf、1.77克(5mmol)0.70克(6mmol)n-羥基琥珀酰亞胺(nhs)、1.15克(6mmol)1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽(edc.hcl)、0.04克4-二甲氨基吡啶(dmap)、4.71克(4mmol)6-脫氧-己二胺基-β環糊精，于20℃反應60小時，反應產物過濾、濃縮后滴入大量丙酮沉淀、過濾，在水中重結晶得到產物環糊精衍生物：

(2)在5毫升樣品瓶中加入0.4克上述結構的環糊精衍生物、0.6克去離子水，升溫至80℃使之完全溶解；降溫至20℃，得到超分子水凝膠。

上述超分子水凝膠用紫外光照射5分鐘后變為溶液，用可見光照射5分鐘后重新變為凝膠。上述超分子水凝膠80℃加熱1分鐘后變為溶液，室溫冷卻1分鐘后重新變為凝膠。因此，上述超分子水凝膠具有快速可逆的光、熱響應。

實施例7

本實施例中的超分子水凝膠包括10wt％的環糊精衍生物凝膠因子和90wt％的去離子水，其中，環糊精衍生物凝膠因子的結構為：

這種超分子水凝膠的制備方法如下：

(1)向250毫升三口燒瓶中加入10克(8.8mmol)β環糊精、100毫升0.4m氫氧化鈉水溶液，攪拌溶解，然后緩慢滴加含2.50克(13.1mmol)對甲苯磺酰氯的乙腈溶液，在15℃反應4小時后用稀酸調節ph至7，低溫靜置、過濾、重結晶得到6-o-(對甲苯磺酰基)-β環糊精。

向50毫升圓底燒瓶中加入5克6-o-(對甲苯磺?；?-β環糊精、5克對苯二胺和25毫升dmf，85℃反應24小時，將反應液滴入大量無水乙醇得到白色沉淀，過濾、重結晶得到6-脫氧-對苯二胺基-β環糊精。

向150毫升三口燒瓶中，加入2.42克(0.01mol)4-羧基-4’-羥基偶氮苯4.83克(0.025mol)溴代正辛烷9.67克(0.07mol)無水碳酸鉀、0.16克碘化鉀，于85℃反應36小時，將反應液倒入蒸餾水中，析出的固體過濾，在丙酮中重結晶得到

向50毫升圓底燒瓶中加入2.19克(5mmol)并加入乙醇使其完全溶解后，加入1.40克(25mmol)氫氧化鉀，于40℃反應12小時，調節ph至酸性、過濾，在丙酮中重結晶得到

氬氣保護下，向150毫升三口燒瓶中依次加入80毫升dmf、1.77克(5mmol)0.87克(7.5mmol)n-羥基琥珀酰亞胺(nhs)、1.44克(7.5mmol)1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽(edc.hcl)、0.08克4-二甲氨基吡啶(dmap)、2.95克(2.5mmol)6-脫氧-對苯二胺基-β環糊精，于25℃反應72小時，反應產物過濾、濃縮后滴入大量丙酮沉淀、過濾，在水中重結晶得到產物環糊精衍生物：

(2)在5毫升樣品瓶中加入0.1克上述結構的環糊精衍生物、0.9克去離子水，升溫至50℃使之完全溶解；降溫至5℃，得到超分子水凝膠。

上述超分子水凝膠用紫外光照射5分鐘后變為溶液，用可見光照射5分鐘后重新變為凝膠。上述超分子水凝膠80℃加熱1分鐘后變為溶液，室溫冷卻1分鐘后重新變為凝膠。因此，上述超分子水凝膠具有快速可逆的光、熱響應。

實施例8

本實施例中的超分子水凝膠包括1wt％的環糊精衍生物凝膠因子和99wt％的去離子水。其中，環糊精衍生物凝膠因子的結構為：

這種超分子水凝膠的制備方法如下：

(1)向250毫升三口燒瓶中加入10克(8.8mmol)β環糊精、100毫升0.4m氫氧化鈉水溶液，攪拌溶解，然后緩慢滴加含2.50克(13.1mmol)對甲苯磺酰氯的乙腈溶液，在15℃反應4小時后用稀酸調節ph至7，低溫靜置、過濾、重結晶得到6-o-(對甲苯磺?；?-β環糊精。

向50毫升圓底燒瓶中加入5克6-o-(對甲苯磺?；?-β環糊精和25克乙二胺，85℃反應24小時，將反應液滴入大量無水乙醇得到白色沉淀，過濾、重結晶得到6-脫氧-乙二胺基-β環糊精。

向150毫升三口燒瓶中，加入2.42克(0.01mol)4-羧基-4’-羥基偶氮苯8.33克(0.025mol)溴代十八烷9.67克(0.07mol)無水碳酸鉀、0.16克碘化鉀，于85℃反應36小時，將反應液倒入蒸餾水中，析出的固體過濾，在丙酮中重結晶得到

向50毫升圓底燒瓶中加入3.74克(5mmol)并加入乙醇使其完全溶解后，加入1.40克(25mmol)氫氧化鉀，于40℃反應12小時，調節ph至酸性、過濾，在丙酮中重結晶得到

氬氣保護下，向150毫升三口燒瓶中依次加入80毫升dmf、2.47克(5mmol)0.58克(5mmol)n-羥基琥珀酰亞胺(nhs)、0.96克(5mmol)1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽(edc.hcl)、0.02克4-二甲氨基吡啶(dmap)、5.89克(5mmol)6-脫氧-乙二胺基-β環糊精，于10℃反應48小時，反應產物過濾、濃縮后滴入大量丙酮沉淀、過濾，在水中重結晶得到產物環糊精衍生物：

(2)在5毫升樣品瓶中加入0.01克上述結構的環糊精衍生物、0.99克去離子水，升溫至50℃使之完全溶解；降溫至5℃，形成超分子水凝膠。

上述超分子水凝膠用紫外光照射5分鐘后變為溶液，用可見光照射5分鐘后重新變為凝膠。上述超分子水凝膠80℃加熱1分鐘后變為溶液，室溫冷卻1分鐘后重新變為凝膠。因此，上述超分子水凝膠具有快速可逆的光、熱響應。

本發明中的d-(+)-吡喃葡萄糖單元，相當于d-(+)-吡喃葡萄糖其中一個羥基失去一個氫(分子式為-c6h10o5-；例如，環糊精就是多個d-(+)-吡喃葡萄糖單元通過糖苷鍵連接而成的環狀低聚糖)；一個d-(+)-吡喃葡萄糖單元與下一個d-(+)-吡喃葡萄糖單元相連。

本領域的技術人員容易理解，以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。