本發明屬于金屬-有機骨架材料制備領域，具體涉及一種氨基功能化的mofs材料的制備及其在h2s選擇性催化氧化的應用。

背景技術：

在石油和天然氣加工過程中，會產生大量的硫化氫(h2s)氣體，危害生態環境。目前，工業上普遍采用克勞斯工藝處理含h2s的氣體。該工藝首先吸收h2s后提濃，再經催化反應制取硫單質。該方法既可脫除h2s氣體，減少其對環境的危害，又可實現其中硫元素的回收利用。但是受反應溫度下化學反應平衡的限制，即使在良好的設備和操作條件下，克勞斯尾氣中仍然含有3-5%的硫化物未能完全轉化。隨著環境法規日益嚴格，開發一種不受熱力學平衡限制，可高效脫除h2s并實現s資源化的處理方法非常必要。

近年來，選擇性催化氧化h2s為硫磺的方法受到人們的廣泛關注，反應如(1)所示。該反應不受熱力學平衡限制，理論上可以實現h2s完全轉化。并且該反應工藝先進，操作簡單。因反應是放熱反應，h2s達到一定量時即無需外部熱量，能耗很低。上述特點預示該反應具有良好的應用前景，而實現這一過程的關鍵在于發展高效的催化劑。

h2s+1/2o2→(1/n)sn+h2o(1)

目前h2s選擇性催化氧化反應常用的催化劑主要集中在碳材料、分子篩和金屬氧化物。但是，上述催化劑仍存在不足之處。例如，活性炭、分子篩材料因其有大的比表面積、豐富的孔道從而加快其傳質過程及產物硫脫附速率，但該材料自身催化中心少，需要進行改性或負載活性組分后才具有催化性能，因而存在制備過程繁瑣和活性組分在反應中易流失等問題；金屬氧化物自身有催化活性位點，而且穩定性比較高，但比表面積較小，限制了其對h2s的吸附，而且在反應中極易發生硫磺覆蓋活性中心，使催化劑性能大幅降低。因此，除了在原有載體上改性外，發展新型高效的h2s選擇性氧化催化劑非常必要。

近年來一類新興的多孔功能材料，金屬-有機骨架材料（metal-organicframeworks，mofs)受到越來越多研究團隊的關注。mofs材料是由無機金屬離子或無機簇單元和有機配體通過配位鍵自組裝形成的具有周期性立體網絡結構晶體。與傳統的無機材料相比，mofs材料具有極高的孔隙率、超大的比表面積和有序的孔道結構，在傳感、吸附、藥物緩釋及氣體的儲存等領域都有廣泛的應用。mofs材料在催化領域也顯示出巨大的應用前景：（1）由于具有大的比表面積和孔隙率，有利于對反應底物的吸附，提高催化活性；（2）由于mofs材料在結構及組成上多樣，結構可剪裁性、可設計性、易調變等特點，從而可以根據實際需要來設計mofs的結構、組成、孔道形狀和大小，這是傳統材料所無法比擬的；（3）高密度的金屬位點，完全暴露在表面/孔道的金屬離子可以提供100%的可利用率。基于以上特點可知mofs材料是一類有潛力的催化劑，但是目前mofs材料在h2s選擇性催化氧化領域方面的應用報道并不多。

在催化脫硫反應中，催化劑的孔道尺寸、形狀以及表面性質（酸堿性）對催化劑的活性影響很大。據報道，在碳材料中摻雜n元素可以增強材料的表面極性和堿性，從而提高催化劑的表面活性及其與酸性硫化物的相互作用，使催化劑具有更高的活性。如前面所述，mofs材料結構靈活可調，可根據實際應用需求對其結構進行裁剪設計和調變。其孔道尺寸、形狀和表面性質可通過調控無機單元或改變有機配體的長度和官能團的種類、數量來調控。

因此，本發明采用“前功能化”方法，以帶氨基的對苯二甲酸為配體，制備了mofsnh2-mil-53(fe)，并將該材料應用于h2s選擇性催化氧化反應。性能測試表明，氨基功能化的nh2-mil-53(fe)，在溫和反應條件下（100-190℃），可以實現高效h2s選擇性氧化，具有高的h2s轉化率及產物s選擇性，性能比不帶氨基的mil-53(fe)、傳統fe2o3和活性碳更優異。

技術實現要素：

本發明的目的在于針對現有材料中的不足，提供一種氨基功能化的mofs材料的制備及其應用于h2s選擇性催化氧化。以鐵鹽與2-氨基對苯二甲酸（h2ata）為原料通過溫和溶劑熱法制備氨基功能化的mofs材料（nh2-mil-53(fe)）。同時，通過控制合成過程中鐵鹽的種類和反應溫度能夠影響nh2-mil-53(fe)的生長。所得樣品在h2s選擇性氧化反應中表現出很好的催化活性、選擇性和活性穩定性。該發明首次將氨基化的mofs材料應用于h2s選擇性氧化，不僅拓展了mofs材料的應用領域。同時，也為新型h2s選擇性催化劑的設計開發提供實驗基礎。

本發明是通過如下技術方案實施的：

一種氨基功能化的mofs材料的制備方法，采用溶劑熱法，將鐵鹽與溶液中的2-氨基對苯二甲酸（h2ata）有機配體配位，經過洗滌、干燥等步驟，并通過控制合成過程中加入的鐵鹽種類和溫度來制得氨基功能化的mofs材料（nh2-mil-53(fe)），具體包括以下步驟：

（1）將可溶性鐵鹽與2-氨基對苯二甲酸溶于dmf溶液，超聲（超聲時間20min，超聲功率為100w）使之分散溶解均勻；

（2）將步驟（1）所得溶液轉移至聚四氟乙烯高壓反應釜內襯中，將反應釜密封，放入烘箱于140~180℃下反應6h-24h；

（3）反應降到室溫后，將所得的產物用無水甲醇交換洗滌、離心六次，并將其在80℃下干燥4h，隨后在80℃的靜態真空條件下處理8h，制得所述的氨基功能化的mofs材料。

步驟（1）中所述的可溶性鐵鹽為fe(no3)2·9h2o或fe2(so4)3·9h2o。

優選地，步驟（2）中所述的反應溫度為140℃、150℃、160℃、170℃或180℃。

如上所述的制備方法制得的氨基功能化的mofs材料催化劑，其應用于選擇性氧化h2s為硫磺的催化反應中，反應溫度為100℃~190℃，原料氣為5000ppmh2s、2500ppmo2和n2（平衡氣）的三組分氣體，原料氣流速v為10ml·min^-1，反應管內徑為5mm。

所述的催化劑應用于h2s選擇性催化氧化反應上，其活性計算公式如下：

本發明的有益效果在于：

1）本發明采用的制備方法簡單易行，采用溫和溶劑熱法，有利于大規模的推廣；

2）本發明的制備方法制得的催化劑優點是無需負載催化活性組分，其本身高度分散的金屬活性位就是活性中心；

3）本發明首次將氨基化的mofs材料應用于h2s選擇性催化氧化反應上，不僅拓展了mofs材料的應用領域，同時，也為新型h2s選擇性催化劑的設計開發提供實驗基礎；

4）所得樣品在h2s選擇性氧化反應中表現出很好的催化活性、選擇性和活性穩定性，性能比不帶氨基的mil-53(fe)、傳統fe2o3和活性碳更優異。

附圖說明

圖1為本發明實施例2中制備的nh2-mil-53(fe)的xrd圖譜；

圖2為本發明實施例2中制備的nh2-mil-53(fe)的紅外圖；

圖3為本發明實施例2中制備的nh2-mil-53(fe)的掃描電鏡圖；

圖4為本發明實施例2中制備的nh2-mil-53(fe)的熱重分析曲線；

圖5為本發明實施例2中制備的nh2-mil-53(fe)催化劑、商業樣fe2o3和活性碳應用于h2s選擇性催化氧化的活性圖，a圖為h2s轉化率，b圖為h2s選擇性，c圖為硫單質的產率；

圖6為本發明實施例2制備的nh2-mil-53(fe)催化劑用于h2s選擇性催化氧化反應的穩定性測試；

圖7a、圖7b分別為本發明實施例2制備的nh2-mil-53(fe)催化劑反應前后的x射線衍射圖和紅外圖；

圖8為本發明實施例2制備的nh2-mil-53(fe)催化劑反應前后的掃描電鏡圖。

具體實施方式

以下結合具體實施例對本發明做進一步說明，但本發明不僅僅限于這些實施例。

實施例1

將0.370g有機配體h2ata和0.808gfe(no3)2·9h2o溶于20mldmf溶液中，超聲20min，超聲功率為100w，使之分散溶解均勻。將所得溶液轉移到聚四氟乙烯高壓反應釜內襯中，將反應釜密封后，放入烘箱于140℃下反應6h。反應降到室溫后，將所得的產物用甲醇洗滌、離心數次，并將其在80℃下干燥4h，隨后在80℃的靜態真空條件下處理8h，最終得到a催化劑。

實施例2

將0.370g有機配體h2ata和0.808gfe(no3)2·9h2o溶于20mldmf溶液中，超聲20min，超聲功率為100w，使之分散溶解均勻。將所得溶液轉移到聚四氟乙烯高壓反應釜內襯中，將反應釜密封后，放入烘箱于150℃下反應6h。反應降到室溫后，將所得的產物用甲醇洗滌、離心數次，并將其在80℃下干燥4h，隨后在80℃的靜態真空條件下處理8h，最終得到b催化劑。

實施例3

將0.370g有機配體h2ata和0.808gfe(no3)2·9h2o溶于20mldmf溶液中，超聲20min，超聲功率為100w，使之分散溶解均勻。將所得溶液轉移到聚四氟乙烯高壓反應釜內襯中，將反應釜密封后，放入烘箱于160℃下反應6h。反應降到室溫后，將所得的產物用甲醇洗滌、離心數次，并將其在80℃下干燥4h，隨后在80℃的靜態真空條件下處理8h，最終得到c催化劑。

實施例4

將0.370g有機配體h2ata和0.808gfe(no3)2·9h2o溶于20mldmf溶液中，超聲20min，超聲功率為100w，使之分散溶解均勻。將所得溶液轉移到聚四氟乙烯高壓反應釜內襯中，將反應釜密封后，放入烘箱于170℃下反應6h。反應降到室溫后，將所得的產物用甲醇洗滌、離心數次，并將其在80℃下干燥4h，隨后在80℃的靜態真空條件下處理8h，最終得到d催化劑。

實施例5

將0.370g有機配體h2ata和0.808gfe(no3)2·9h2o溶于20mldmf溶液中，超聲20min，超聲功率為100w，使之分散溶解均勻。將所得溶液轉移到聚四氟乙烯高壓反應釜內襯中，將反應釜密封后，放入烘箱于180℃下反應6h。反應降到室溫后，將所得的產物用甲醇洗滌、離心數次，并將其在80℃下干燥4h，隨后在80℃的靜態真空條件下處理8h，最終得到d催化劑。

實施例6

將0.370g有機配體h2ata和1.123gfe2(so4)3·9h2o溶于20mldmf溶液中，超聲20min，超聲功率為100w，使之分散溶解均勻。將所得溶液轉移到聚四氟乙烯高壓反應釜內襯中，將反應釜密封后，放入烘箱于150℃下反應6h。反應降到室溫后，將所得的產物用甲醇洗滌、離心數次，并將其在80℃下干燥4h，隨后在80℃的靜態真空條件下處理8h，最終得到f催化劑。

圖1為本發明合成的nh2-mil-53(fe)和標準nh2-mil-53(fe)的xrd圖。從圖中可以看出所合成的nh2-mil-53(fe)和標準譜圖的特征衍射峰的位置相一致，并且沒有出現明顯的雜質峰，說明通過溶劑熱法可以成功合成出純相的nh2-mil-53(fe)。并且合成的nh2-mil-53(fe)的衍射峰峰型較好，說明該材料具有較高的結晶性。但是，相比標準的nh2-mil-53(fe)，氨基功能化得到的樣品不同晶面的衍射峰的強度有較大的區別，這可能是氨基的引入導致了晶面的選擇性生長。

圖2為mil-53(fe)和nh2-mil-53(fe)的紅外圖譜。我們利用紅外判斷氨基是否有成功地引入到mil-53(fe)體系中。從圖中可以看到，氨基引入后，nh2-mil-53(fe)譜圖在3481cm^-1和3377cm^-1處多了兩個峰。這兩個峰歸屬于伯胺的不對稱和對稱伸縮振動峰，這表明氨基成功引入到mil-53(fe)體系中。在1255cm^?1處的峰則對應于苯環上氨基的c–n伸縮振動峰，這也表明引入的氨基是孤立存在的，沒有參與配位。

圖3為mil-53(fe)和nh2-mil-53(fe)的掃描電鏡圖。從圖3中的a可以看出，氨基引入前，所得樣品呈塊狀，沒有特殊的形貌。氨基引入后得到的樣品nh2-mil-53(fe)形貌為規則的紡錘體狀，表面光滑，長度約為1.2μm，直徑約為0.5μm，尺度均一沒有出現明顯的團聚現象，如圖3中的b所示。相比mil-53(fe)，氨基修飾后得到的樣品顆粒明顯減小。形貌和顆粒大小的變化可能影響材料的催化活性。

圖4為本發明實施例2和mil-53(fe)的熱重分析曲線，從圖中可以看出，mil-53(fe)的骨架分解溫度為350℃，nh2-mil-53(fe)為300℃。說明引入氨基后得到的樣品仍然具有較高的結構穩定性。

圖5為本發明實施例2中nh2-mil-53(fe)、mil-53(fe)催化劑、商業樣fe2o3及活性碳的選擇性催化氧化h2s的活性圖。實驗例和對比例的h2s的選擇性催化氧化活性測試條件是：催化劑裝填量m=0.2g，反應溫度為100℃~190℃，原料氣（h2s(5000ppm），o2(2500ppm），n2平衡氣），反應管內徑為5mm，原料氣流速為10ml·min^-1。催化劑的活性以h2s轉化率、選擇性以及硫的產率用百分數來表示。由圖可知，nh2-mil-53(fe)催化劑的轉化率隨著溫度升高而增大，當溫度高于130℃時轉化率達到100%。當溫度低于160℃硫的選擇性保持在100%，當溫度超過160℃其選擇性稍有降低。這主要是因為溫度升高促進了副反應的進行。通過氨基引入前后對比可以看出，nh2-mil-53(fe)對h2s的轉化率、選擇性、硫的產率均高于mil-53(fe)。并且明顯高于商業樣fe2o3及活性碳，且商業樣的活性隨著溫度升高活性很快降低。這可能是氨基改性會使材料表面的堿性增強，從而增強了其對酸性氣體的吸附，從而使活性增強；另一方面，氨基修飾后的材料出現了紡錘狀形貌并且顆粒較小這也可能影響材料的催化活性。

圖6為本發明實施例2中以fe(no3)2·9h2o為鐵鹽，在150℃制備的nh2-mil-53(fe)催化劑用于h2s選擇性催化氧化反應的穩定性測試。測試條件為催化劑裝填量m=0.2g，反應溫度為160℃，原料氣（h2s(5000ppm），o2(2500ppm），n2平衡氣），反應管內徑為5mm，原料氣流速為10ml·min^-1，測試時間為420min。由此可知制備的mil-53(fe)具有很好的活性穩定性，在測試時間內h2s轉化率穩定在100%，h2s選擇性和產率穩定在94%，且隨著反應時間延長沒有發生明顯的失活。

圖7a、圖7b分別為本發明實施例2制備的nh2-mil-53(fe)催化劑反應前后的x射線衍射圖和紅外圖。反應前后衍射峰的位置基本沒有變化，個別峰強有所改變，說明催化劑具有較好的穩定性，在反應過程中結構能夠保持完整。

圖8為本發明實施例2中以fe(no3)2·9h2o為鐵鹽，在150℃制備的nh2-mil-53(fe)催化劑反應前后的掃描電鏡圖。反應前后催化劑的形貌基本沒有變化，這也證明我們制備催化劑具有很好的穩定性。綜上可知我們制備的nh2-mil-53(fe)催化劑應用于h2s選擇性催化氧化有很高的活性，具有良好的應用前景。

將實施例1-6中制備的氨基功能化的mofs材料及對比樣gmil-53(fe)，h商業fe2o3脫硫劑和i商業活性碳，應用于選擇性氧化h2s為硫磺的催化反應中，反應溫度為100℃~190℃，原料氣為5000ppmh2s、2500ppmo2和n2（平衡氣）的三組分氣體，原料氣流速v為10ml?min^-1，反應管內徑為5mm。由表1中數據可知，本發明實施例1~6中催化劑a~f的h2s選擇性催化氧化轉化率在160℃時均能達到85%以上。其中催化劑b在相同催化條件下活性最高，其h2s轉化率、硫的選擇性和產率均為100%。對比樣g催化劑的h2s的轉化率和實施例相當，但h2s的選擇性低于實施例；h的性能低于實施例，i催化劑的硫的選擇性與實施例2中b相同，但其h2s轉化率遠低于實施例1~6中的催化劑a~f。

表1

以上所述僅為本發明的較佳實施例，凡依本發明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應屬本發明的涵蓋范圍。