本發明涉及一種皮革用鞣制材料，具體涉及一種皮革鞣劑n-羥基琥珀酰亞胺-聚丙烯酸酯及其制備方法。

背景技術：

在制革工序中，鞣制是使生皮質變為革的過程。鞣制過程所使用的化工材料稱為鞣劑。鉻鞣經歷了100多年的發展歷史，現已成為輕革生產中最主要的鞣制方法。但傳統的鉻鞣工藝中，鉻鞣劑的吸收率僅為60%-70%，未被吸收的鉻直接排放。在我國每年排放的1.2億立方米鞣制廢水中就含有鉻鹽3000多噸，造成嚴重的環境污染和鉻資源浪費。而我國的鉻礦總儲量僅有1000萬噸左右，鉻資源貧乏。

聚丙烯酸類的鉻鞣助劑中含有大量的羧基基團，將其應用于皮革鞣制后，其對膠原進行預改性，增加了膠原上羧基的含量，提高了鉻鞣劑的吸收利用效率。但聚丙烯酸類高吸收鉻鞣助劑的羧基與膠原的氨基是基于電價鍵、氫鍵等作用力的結合。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種皮革鞣劑n-羥基琥珀酰亞胺-聚丙烯酸酯及其制備方法，該鞣劑可以使皮的收縮溫度提高21.4℃，且增厚率為24.7%，可顯著降低鞣制過程中鉻粉的使用，降低鉻污染。

本發明所采用的技術方案為：

皮革鞣劑n-羥基琥珀酰亞胺-聚丙烯酸酯的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

1）在100ml裝有攪拌器、冷凝裝置的三口燒瓶中加入0.6-2.1g過硫酸銨和29.3-33.6g水，攪拌均勻后得到過硫酸銨水溶液；

2）稱取15g丙烯酸單體溶于7.5g的水中，攪拌均勻后得到丙烯酸水溶液；

3）將所述步驟1）中的三口燒瓶水浴升溫至70℃時滴加所述步驟2）得到的丙烯酸水溶液，滴加時長為1-1.5h，恒溫反應3-5h，冷卻后調節ph至5.0，之后將體系在溫度為102℃的烘箱中烘干至恒重，研磨得到粉末狀的聚丙烯酸；所述滴加使用恒壓滴液漏斗操作。

4）另在100ml裝有攪拌器、冷凝裝置的三口燒瓶中加入40-60ml丙酮和1.6-2.4gn-羥基琥珀酰亞胺（nhs），攪拌均勻后待用；

5）取1-2g所述步驟3）制得的粉末狀的聚丙烯酸和1.8-4g的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽（edc）混合均勻后加入到所述步驟4）的三口燒瓶中反應24h，之后旋轉蒸發得到粗產物；

6）將所述步驟5）得到的粗產物用去離子水對粗產物洗滌三次，在50℃下真空干燥即得到皮革鞣劑n-羥基琥珀酰亞胺-聚丙烯酸酯鞣劑。

所述的皮革鞣劑n-羥基琥珀酰亞胺-聚丙烯酸酯的制備方法所制得的皮革鞣劑n-羥基琥珀酰亞胺-聚丙烯酸酯。

本發明具有以下優點：

本發明制備的皮革鞣劑n-羥基琥珀酰亞胺-聚丙烯酸酯可作為鞣劑在常溫條件下與皮膠原反應，膠原上的氨基與n-羥基琥珀酰亞胺-聚丙烯酸酯反應可形成酰胺鍵，使聚丙烯酸與膠原氨基以共價鍵方式結合，提高聚丙烯酸的鞣制性能，降低鉻粉用量，減少鉻鞣污染。

將n-羥基琥珀酰亞胺-聚丙烯酸酯單獨應用于羊皮酸皮的鞣制工序，可以使羊皮的收縮溫度提高21.4℃，且增厚率為24.7%。將其配合2%的鉻粉應用于羊皮鞣制，可使皮革的收縮溫度達到90℃以上，廢液中的鉻含量與常規鉻鞣相比顯著降低。該鞣劑的開發有利于實現皮革鞣劑的清潔化發展目標。

具體實施方式

下面結合具體實施方式對本發明進行詳細的說明。

本發明提供一種皮革鞣劑n-羥基琥珀酰亞胺-聚丙烯酸酯的制備方法，包括以下步驟：

1）在100ml裝有攪拌器、冷凝裝置的三口燒瓶中加入0.6-2.1g過硫酸銨和29.3-33.6g水，攪拌均勻后得到過硫酸銨水溶液；

2）稱取15g丙烯酸單體溶于7.5g的水中，攪拌均勻后得到丙烯酸水溶液；

3）將所述步驟1）中的三口燒瓶水浴升溫至70℃時滴加所述步驟2）得到的丙烯酸水溶液，滴加時長為1-1.5h，恒溫反應3-5h，冷卻后調節ph至5.0，之后將體系在溫度為102℃的烘箱中烘干至恒重，研磨得到粉末狀的聚丙烯酸；

4）另在100ml裝有攪拌器、冷凝裝置的三口燒瓶中加入40-60ml丙酮和1.6-2.4gn-羥基琥珀酰亞胺（nhs），攪拌均勻后待用；

5）取1-2g所述步驟3）制得的粉末狀的聚丙烯酸和1.8-4g的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽（edc）混合均勻后加入到所述步驟4）的三口燒瓶中反應24h，之后旋轉蒸發得到粗產物；

6）將所述步驟5）得到的粗產物用去離子水對粗產物洗滌三次，在50℃下真空干燥即得到皮革鞣劑n-羥基琥珀酰亞胺-聚丙烯酸酯鞣劑。

所述的皮革鞣劑n-羥基琥珀酰亞胺-聚丙烯酸酯的制備方法所制得的皮革鞣劑n-羥基琥珀酰亞胺-聚丙烯酸酯。

1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽（edc）是個可溶于水的碳二亞胺，在酰胺合成中用作羧基的活化試劑。edc可先與聚丙烯酸上的羧基反應生成不穩定的中間產物o-酰基脲，而該中間產物易水解。加入體系中的n-羥基琥珀酰亞胺（nhs）可與o-酰基脲生成具有氨基反應活性的n-羥基琥珀酰亞胺-聚丙烯酸酯，從而減小水解的發生并提高反應效率。本發明為了提高聚丙烯酸類高吸收鉻鞣助劑的羧基與膠原氨基之間的相互作用，將較為穩定的n-羥基琥珀酰亞胺-聚丙烯酸酯作為鞣劑在常溫下與皮膠原反應。膠原上的氨基與n-羥基琥珀酰亞胺-聚丙烯酸酯反應可形成穩定的酰胺鍵，從而使聚丙烯酸與膠原氨基以共價鍵方式結合，提高聚丙烯酸的鞣制性能，降低鉻粉用量，減少鉻鞣污染。

實施例1

在100ml裝有攪拌器、冷凝裝置的三口燒瓶中首先加入0.6g過硫酸銨和29.3g水，稱取15g丙烯酸單體溶于7.5g的水中得到丙烯酸水溶液，均攪拌均勻；待水浴升溫至70℃時向三口燒瓶中滴加丙烯酸水溶液1h，恒溫反應3h。冷卻后調節ph至5.0，之后將其在溫度為102℃的烘箱中烘干至恒重，研磨得到粉末狀的聚丙烯酸。

在100ml裝有攪拌器、冷凝裝置的三口燒瓶中加入40ml丙酮和1.6gnhs，攪拌均勻，將1.8g的edc和1g的粉末狀的聚丙烯酸混合均勻后加入三口燒瓶中反應24h，之后旋轉蒸發得到粗產物。用去離子水對粗產物洗滌三次，在50℃下真空干燥得到n-羥基琥珀酰亞胺-聚丙烯酸酯鞣劑。

實施例2

在100ml裝有攪拌器、冷凝裝置的三口燒瓶中首先加入1.2g過硫酸銨和31.5g水，稱取15g丙烯酸單體溶于7.5g的水中得到丙烯酸水溶液；待水浴升溫至70℃時向三口燒瓶中滴加丙烯酸水溶液1.2h，恒溫反應3.5h。冷卻后調節ph至5.0，之后將其在溫度為102℃的烘箱中烘干至恒重，研磨得到粉末狀的聚丙烯酸。

在100ml裝有攪拌器、冷凝裝置的三口燒瓶中加入40ml丙酮和2gnhs，將2.4g的edc和1g的粉末狀的聚丙烯酸混合均勻后加入三口燒瓶中反應24h，之后旋轉蒸發得到粗產物。用去離子水對粗產物洗滌三次，在50℃下真空干燥得到n-羥基琥珀酰亞胺-聚丙烯酸酯鞣劑。

實施例3

在100ml裝有攪拌器、冷凝裝置的三口燒瓶中首先加入1.8g過硫酸銨和32.5g水，稱取15g丙烯酸單體溶于7.5g的水中得到丙烯酸水溶液；待水浴升溫至70℃時向三口燒瓶中滴加丙烯酸水溶液1.3h，恒溫反應4h。冷卻后調節ph至5.0，之后將其在溫度為102℃的烘箱中烘干至恒重，研磨得到粉末狀的聚丙烯酸。

在100ml裝有攪拌器、冷凝裝置的三口燒瓶中加入50ml丙酮和2gnhs，將3g的edc和1.2g的粉末狀的聚丙烯酸混合均勻后加入三口燒瓶中反應24h，之后旋轉蒸發得到粗產物。用去離子水對粗產物洗滌三次，在50℃下真空干燥得到n-羥基琥珀酰亞胺-聚丙烯酸酯鞣劑。

實施例4

在100ml裝有攪拌器、冷凝裝置的三口燒瓶中首先加入2.1g過硫酸銨和33.6g水，稱取15g丙烯酸單體溶于7.5g的水中得到丙烯酸水溶液；待水浴升溫至70℃時向三口燒瓶中滴加丙烯酸水溶液1.5h，恒溫反應5h。冷卻后調節ph至5.0，之后將其在溫度為102℃的烘箱中烘干至恒重，研磨得到粉末狀的聚丙烯酸。

在100ml裝有攪拌器、冷凝裝置的三口燒瓶中加入60ml丙酮和2.4gnhs，將4g的edc和1.5g的粉末狀的聚丙烯酸混合均勻后加入三口燒瓶中反應24h，之后旋轉蒸發得到粗產物。用去離子水對粗產物洗滌三次，在50℃下真空干燥得到n-羥基琥珀酰亞胺-聚丙烯酸酯鞣劑。

實施例5

在100ml裝有攪拌器、冷凝裝置的三口燒瓶中首先加入1.6g過硫酸銨和31.6g水，稱取15g丙烯酸單體溶于7.5g的水中得到丙烯酸水溶液；待水浴升溫至70℃時向三口燒瓶中滴加丙烯酸水溶液1.5h，恒溫反應4.5h。冷卻后調節ph至5.0，之后將其在溫度為102℃的烘箱中烘干至恒重，研磨得到粉末狀的聚丙烯酸。

在100ml裝有攪拌器、冷凝裝置的三口燒瓶中加入50ml丙酮和1.2gnhs，將3.6g的edc和1.2g的粉末狀的聚丙烯酸混合均勻后加入三口燒瓶中反應24h，之后旋轉蒸發得到粗產物。用去離子水對粗產物洗滌三次，在50℃下真空干燥得到n-羥基琥珀酰亞胺-聚丙烯酸酯鞣劑。

本發明的內容不限于實施例所列舉，本領域普通技術人員通過閱讀本發明說明書而對本發明技術方案采取的任何等效的變換，均為本發明的權利要求所涵蓋。