本發明涉及一種提升三元乙丙橡膠耐老化的聚硅氧烷添加劑及其制備方法。

背景技術：

三元乙丙橡膠(epdm)是耐熱性能最為優異的一類通用合成橡膠，可以在150℃下短期使用。但隨著汽車的高性能化、各類橡膠制品(如耐熱輸送帶)的使用環境溫度提升，以及要求使用的期限不斷延長等，對epdm的耐高溫老化性能提出了更高的要求。因此，提升epdm膠料的耐高溫老化性能就成為當前橡膠制品工業的一個重要課題。

采用合理的配合技術和混煉工藝可以提升epdm的耐熱性能，從文獻專利報道的情況來看，通常有以下途徑：(1)不同乙丙橡膠的配合并用，專利cn200910196338.8中提到采用不同分子量及分子量分布的epdm復配并用來提高膠料的耐高溫性能，所得配方可以承受175℃的工作溫度，可滿足排氣系統吊耳惡劣的工作環境；(2)硫化體系改進，專利cn201010618897.6采用低硫有效硫化體系特別是多種促進劑的合理并用顯著提高了橡膠的強度和耐熱性，可使epdm在150℃條件下長期使用；(3)摻雜少量含氯原子基團的聚合物，專利cn201210060251.x介紹了在epdm配方中摻雜少量氯磺化聚乙烯橡膠來提高epdm的耐熱性能，所得制品達到了汽車散熱管路橡膠制品的175℃高溫使用要求；(4)增塑劑體系改進，使用液體三元乙丙橡膠代替抽出型增塑劑；(5)使用聚硅氧烷改性epdm(世界橡膠工業,2004,31(5):10-15)。

上述幾種方法中，前四種方法均只是在限制或延緩epdm硫化膠中c-c鏈節的老化進程上進行調整，耐高溫老化性能的提升潛力有限，而使用聚硅氧烷改性epdm可以從聚合物分子鏈上以部分耐高溫老化性能更高的si-o-si鏈節替代c-c鏈節，對硫化膠的耐高溫老化性能的提升潛力巨大。但由于兩種聚合物之間的相容性較差，將聚硅氧烷直接改性epdm往往難以獲得理想的力學性能，無法滿足使用要求，用于改善epdm耐高溫老化性能的聚硅氧烷相關成熟產品目前依舊很少，只有日本信越的sep系列和日本橡膠合成公司的teq系列兩種(橡膠工業,1998,45(10):630-634)。

因此設計開發用于改善epdm耐高溫老化性能的聚硅氧烷添加劑配方便具有重要意義。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種工藝簡單、可提高epdm耐高溫老化性能的聚硅氧烷添加劑，將其加入epdm中實現耐高溫老化性能的提升。

為了達到上述的技術效果，本發明采取以下技術方案：

一種提升三元乙丙橡膠耐老化的聚硅氧烷添加劑，包括下述質量份的組分：

硅橡膠，100份；所述的硅橡膠為數均分子量10000～1000000、乙烯基摩爾分數為0.05～20％的含乙烯基的聚硅氧烷；

乙丙橡膠，0～40份；

白炭黑，10～100份；

羥基硅油，0～5份；

烷氧基硅烷偶聯劑，0～10份；

增容性助劑，0～30份，且不為零；所述的增容性助劑是分子鏈上含有硅氫鍵的硅氧烷小分子、聚合物中的一種或多種。

進一步的技術方案是，所述的硅橡膠為數均分子量500000～600000、乙烯基摩爾分數為0.05～10％的含乙烯基的聚硅氧烷。

進一步的技術方案是，所述的乙丙橡膠的乙烯含量為40～80％、第三單體含量為0～10％的液體或固體聚合物。優選的是，所述的乙丙橡膠的乙烯含量為40～60％、第三單體含量為0～10％的液體或固體聚合物。

進一步的技術方案是，所述的乙丙橡膠的用量為0～20份。

進一步的技術方案是，所述的增容性助劑選自含氫硅油、側鏈含氫硅油、端含氫硅油、含氫硅樹脂、含氫雙封頭(mmh)、四甲基環四硅氧烷(d4h)中的一種或多種。

進一步的技術方案是，所述的含氫硅油、側鏈含氫硅油、端含氫硅油、含氫硅樹脂的含氫量為0.1％以上。

進一步的技術方案是，所述的烷氧基硅烷偶聯劑選自kh570、wd-10、乙烯基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷中的一種或多種。

本發明還提供了一種提升三元乙丙橡膠耐老化的聚硅氧烷添加劑的制備方法，包括以下步驟：按照各原料的質量份比例將硅橡膠、乙丙橡膠、白炭黑、羥基硅油和烷氧基硅烷偶聯劑混勻，然后在開煉機或密煉機上升溫至140～160℃剪切處理5～30min，隨后降至室溫后加入相容性助劑，混勻后出料得到所述的聚硅氧烷添加劑。

優選的是，所述的硅橡膠、乙丙橡膠、白炭黑、羥基硅油和烷氧基硅烷偶聯劑混勻，然后在開煉機或密煉機上升溫至150℃剪切處理10min。

下面對本發明做進一步的解釋和說明。

將分子鏈上含有硅氫鍵的硅氧烷小分子、聚合物作為增容性助劑，利用增容性助劑上的硅氫鍵與硅橡膠和epdm兩種聚合物分子鏈上的不飽和雙鍵發生硅氫加成反應來提升硅橡膠和epdm兩種聚合物的相容性，通過si-o-si鏈節的引入，以及兩種聚合物相容性的改進，在保證epdm常態力學性能的不過度損失的同時提升其耐高溫老化性能保持率。

增容性助劑為分子鏈末端或側鏈部分含硅氫鍵的硅氧烷聚合物或含上述鏈段的嵌段聚合物或接枝共聚物，如含氫硅油、側鏈含氫硅油、端含氫硅油、含氫硅樹脂等，以及制備上述聚合物的各類含硅氫鍵原料，比如含氫雙封頭(mmh)、四甲基環四硅氧烷(d4h)等，由于增容性助劑分子鏈中含有進行硅氫加成反應的硅氫鍵，可在作硅橡膠添加劑使用時同乙丙橡膠分子鏈上的碳碳雙鍵進行硅氫加成反應，增強兩相間的相互作用，改善相容性。

硅橡膠優選具有高分子量和高乙烯含量的聚硅氧烷，這是由于高的分子量有利于提高與乙丙橡膠的共混加工性能及最終硫化膠的力學性能，高的乙烯基含量能提高硫化速度和交聯程度，然而硅橡膠硫化速度過快不利于同乙丙橡膠的共硫化，因此要在分子量和乙烯基含量中作一平衡，本發明所選擇的硅橡膠即為在分子量和乙烯基含量達到平衡的硅橡膠。

乙丙橡膠添加量為0～40，優選為0～20，這是因為少量的乙丙橡膠加入可以增加粉料添加量，提高膠料的整體粘度，改善作添加劑使用時與乙丙橡膠的共混加工性能，但過多的乙丙橡膠加入會降低si-o-si鏈節比例，減弱添加劑的改性效果。

根據本發明的優選方案，乙丙橡膠的乙烯含量為40～80％、第三單體含量為0～10％的液體或固體聚合物。

羥基硅油是白炭黑的結構控制劑，與烷氧基硅烷偶聯劑的作用類似。一般情況下，羥基硅油和烷氧基硅烷偶聯劑的用量至少有一種不為零。優選的方案是，羥基硅油的分子量或粘度是40mpa·s以下。

烷氧基硅烷偶聯劑對白炭黑表面改性，使其分散均勻，結構穩定。

本發明與現有技術相比，具有以下的有益效果：

(1)選用易得的有機硅助劑或衍生物作為增容性助劑，與硅橡膠基體具有良好的親和性，分散容易，工藝簡單。

(2)聚硅氧烷添加劑配方簡單，工藝穩定可控，可進行穩定的放大制備，產業化優勢顯著。

(3)聚硅氧烷添加劑對epdm的耐高溫老化性能保持率有明顯改善，且不過度損害其力學性能，具備應用價值。

具體實施方式

下面結合本發明的實施例對本發明作進一步的闡述和說明。

實施例：

按照表1中的配方選取原料。

表1：聚硅氧烷添加劑的組分及用量(質量份)

添加劑a～e所用增容性助劑分別為：

(1)側鏈含氫硅油，含氫量0.4％，分子量2000g/mol，為常用有機硅改性助劑；

(2)末端含氫硅油，含氫量0.102％，分子量2000g/mol，為常用有機硅改性助劑；

(3)含氫硅樹脂，含氫量0.4％，分子量4000g/mol，為常用有機硅改性助劑；

(4)mmh為市售雙氫封頭；

(5)d4h為市售1，3，5，7-四甲基環四硅氧烷。

聚硅氧烷添加劑的制備方法，包括以下步驟：按照各原料的質量份比例將硅橡膠、乙丙橡膠、白炭黑、羥基硅油和烷氧基硅烷偶聯劑混勻，然后在開煉機或密煉機上升溫至150℃剪切處理10min，隨后降至室溫后加入相容性助劑，混勻后出料得到所述的聚硅氧烷添加劑。

將聚硅氧烷添加劑a～e加入epdm中，epdm以常用的耐高溫epdm的配方為基準，具體配方參照表2，混煉硫化工藝如下：先將乙丙橡膠、聚硅氧烷添加劑在開煉機上混勻，再加入補強填料白炭黑、白炭黑表面改性用烷氧基硅烷偶聯劑、塑化劑石蠟油、活性劑氧化鋅等組分，混勻出片；在高溫開煉機上將輥溫升至150℃，將上述膠片剪切處理5分鐘，輥溫和膠片溫度降至常溫后混入剩余助劑，充分混勻后出片。硫化工藝如下：將混好的膠料在平板硫化機中硫化，硫化條件為170℃，15分鐘，壓力13mpa。

為了保證epdm的力學性能和耐老化性能，聚硅氧烷添加劑的用量為epdm的原料乙丙橡膠的10～40％。

表2：聚硅氧烷添加劑加入epdm的實施例和對比實施例組分及用量(質量份)

實施例1-6和對比例1-2的epdm的性能測試結果見表3。

表3：實施例1-6和對比例1-2的epdm的性能測試

老化條件為：190℃，4h。

拉伸強度、扯斷伸長率按照gb528-2009進行測試；硬度按照gb/t6031-2004進行測試。

拉伸強度變化的計算方法如下：按照gb528-2009進行測試老化后的拉伸強度，老化后的拉伸強度與常態下的拉伸強度的差值，該差值與常態下的拉伸強度的比例即為拉伸強度變化。

扯斷伸長率變化的計算方法如下：按照gb528-2009進行測試老化后的扯斷伸長率，老化后的扯斷伸長率與常態下的扯斷伸長率的差值，該差值與常態下的扯斷伸長率的比例即為拉伸強度變化。

盡管這里參照本發明的解釋性實施例對本發明進行了描述，上述實施例僅為本發明較佳的實施方式，本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，應該理解，本領域技術人員可以設計出很多其他的修改和實施方式，這些修改和實施方式將落在本申請公開的原則范圍和精神之內。