本發明涉及一種陽離子型水性羥基丙烯酸樹脂二級分散體及其制備方法。

背景技術：

隨著人們環保意識和安全意識的不斷加強，以及相關環保法規的日益完善，綠色環保的水性涂料已開始逐漸取代溶劑型涂料，已成為涂料發展的主流。

水性羥基丙烯酸樹脂分散體，具有低voc、分子可設計性、分散穩定性、使用靈活性、應用廣泛性等優點，被用于木器、外墻等化工涂料領域。美國專利us6399691、us2007282049a1和中國專利cn101914185a、cn102850703a均描述了水性丙烯酸樹脂二級分散體的制備方法。所述的分散體通過兩步自由基溶液聚合法，先合成疏水性的核部分（不含羧酸），再接枝上親水的殼部分（富含羧酸），加入中和劑，中和后加水分散，制得少溶劑、高固低黏、儲存穩定二級分散體。這些都是以陰離子為親水基團的分散體，用作涂料時具有良好的成膜性、保光保色性、耐化學性和耐候性，然而在金屬表面防污防銹等特定場合，因分散體陰離子基團特征，其附著力、抗堿封閉性、遮蔽性和防污漬滲透性無法滿足其特定使用要求。

目前，中國專利cn103314025a、cn104086745a提供了一種水性陽離子聚氨酯分散體及其制備方法；中國專利cn1709945a、cn101314626a提供了一種陽離子型聚丙烯酰胺分散體及其制備方法；cn105778027a提供了一種陽離子型水性聚硫氨酯分散體及其制備方法。陽離子型分散體因其陽離子基團的特征，其涂膜在某些特定場合具有優異的附著力、抗堿封閉性、遮蔽性和防污漬滲透性等相關性能。

技術實現要素：

本發明的目的之一在于提供了一種陽離子型水性羥基丙烯酸樹脂二級分散體。

本發明的目的之二在于提供該分散體系的制備方法。

為達到上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種陽離子型水性羥基丙烯酸樹脂二級分散體，其特征在于該分散體系的組成及質量百分含量為：陽離子型水性羥基丙烯酸樹脂40～45%，有機溶劑2～9%，去離子水46～58%。

一種制備上述的陽離子型水性羥基丙烯酸樹脂二級分散體的方法，其特征在于該方法的具體步驟如下：

a.親油段po合成：加入5～20份溶劑和0.1～0.8份引發劑預先升溫，然后勻速滴加0.5～6份引發劑、0～2份鏈轉移劑和50～80份不含陽離子型親水基團的混合單體m1的混合物，聚合形成疏水的親油段po；

b.親水段pw合成：在步驟a所得溶液中，繼續滴加0.5～2份引發劑和20～50份含陽離子型親水基團的混合單體m2的混合物，在親油段上嵌段或接枝合成親水段pw；

c.降溫至70～95℃，加入有機酸中和劑，攪拌10～30min；使溶液的中和度為80～130%；

d.在步驟c所得聚合物溶液中，按所需固含量的計算量均勻、慢速滴加去離子水，1～3h內滴加完畢，降至室溫，即得到具有核殼結構的陽離子型水性羥基丙烯酸樹脂的二級分散體。

中和度是水性涂料分散體合成中約定俗稱的概念，指有機酸中的酸性基團能將合成的樹脂中堿性基團酸堿中和的程度，屬于理論計算，實驗過程中無需通過儀器、方法進行檢測。

上述的步驟a的具體步驟為：在惰性氣氛保護下，將5～20份溶劑和0.1～0.8份引發劑加入反應容器，攪拌升溫至120～170℃，保溫0～30min，勻速滴加0.5～6份引發劑、0～2份鏈轉移劑和50～80份不含陽離子型親水基團的混合單體m1的混合物，1～3h內滴完，繼續保溫0～30min；所述的不含陽離子型親水基團的混合單體m1的組成及質量百分含量為：

丙烯酸烷基或脂環族酯類單體：50～70%；

含羥基丙烯酸酯類單體：10～35%；

乙烯基類單體：0～20%。

上述的步驟b的具體步驟為：在步驟a所得混合液中滴加0.5～2份引發劑和20～50份含陽離子型親水基團的混合單體m2的混合物，0.5～2h內滴完，繼續保溫1～2h；所述的含陽離子型親水基團的混合單體m2和的組成及質量百分含量為：

丙烯酸烷基或脂環族酯類單體：50～70%；

含羥基丙烯酸酯類單體：10～35%；

含叔胺基丙烯酸類單體：3～15%；

乙烯基類單體：0～20%。

上述的丙烯酸烷基類單體為：丙烯酸或甲基丙烯酸的c1～c18的烷基酯。

上述的丙烯酸脂環族酯類單體為：丙烯酸環己酯、丙烯酸-4-叔丁基環己酯，丙烯酸異冰片酯甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸-4-叔丁基環己酯或甲基丙烯酸異冰片酯。

上述的含羥基丙烯酸酯類單體為：丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯或甲基丙烯酸羥丁酯。

上述的含叔胺基丙烯酸類單體為：丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二丁基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯和甲基丙烯酸二丁基氨基丙酯中的至少一種。

上述的乙烯類單體為：苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、丙烯腈或甲基丙烯腈。

上述的有機酸為：乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、乳酸、磷酸、磷酸酯和對甲苯磺酸中的至少一種。

上述的溶劑為:200#溶劑油、100#溶劑油、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮、甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇丁醚，乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯和丙二醇乙醚醋酸酯中的至少一種。

上述的引發劑為：偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化苯甲酰、過氧化二月桂酰、過氧化二叔戊基、過氧化二叔丁基、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧乙酸叔丁酯、過氧化二異丙苯、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化異丙苯、過氧化-2-乙基己酸特戊酯、過氧化特戊酸叔丁酯、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯或過氧化醋酸叔戊酯。

上述的鏈轉移劑為α-甲基苯乙烯低聚物或巰基乙醇硫醇類。

本發明中，所述的水分散體的制備過程中各組分的用量按重量份計如下：

（注：為方便計量，單體重量為100份，其他組分以此計重量份）

本發明中，m1與m2所使用的單體質量比為80：20～50：50，優選75：25～60：40。

本發明中，由于醇醚類溶劑毒性較低，沸點較高，所以優選丙二醇醚類和溶劑油混合溶劑。保證溶液聚合過程中的單體與聚合物的溶解與分散，并控制分散體的可揮發性有機化合物含量（voc），溶劑用量為5～20重量份，優選12～18重量份。

本發明中，所述的丙烯酸烷基或脂環族酯類單體，根據其樹脂所需的綜合性能來選擇單體組合，其用量為50～70重量份。

本發明中，所述的含叔胺基丙烯酸類單體的用量為3～15重量份，優選固體分中胺值為17～23mgkoh/g的重量份。

本發明中，所述的乙烯類單體為下述化合物的一種或數種的組合：苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、丙烯腈和甲基丙烯腈等。優選苯乙烯，其用量為0～20重量份，優選10～20重量份。

本發明中，所述的引發劑的用量取決于合成的聚合物所需的分子量，為1～8重量份，優選3～6重量份。

本發明中，所述的鏈轉移劑與引發劑一起共同控制聚合物的分子量，其用量為0～2重量份，優選0～0.8重量份。

本發明中，所述的中和劑為下述酸性化合物的一種或數種的組合：乙酸、丙酸、乳酸、磷酸、磷酸酯、對甲苯磺酸等有機酸。乳酸是具有一定油溶性的有機化合物，既親水又親油，能夠樹脂的分散穩定性，中和劑優選乳酸。其用量為3～8.5重量份，使樹脂的中和度為80～130%，優選90～110%。

本發明中，所述的去離子水的用量為110～150重量份，使分散體的固體分含量為40～45%。

本發明的優勢如下：

（1）本發明所述的陽離子型水性羥基丙烯酸樹脂二級分散體引入了陽離子基團，提高了羥基丙烯酸樹脂分散體涂膜的附著力、抗堿封閉性、遮蔽性和防污漬滲透性等性能。

（2）本發明所述的陽離子型水性羥基丙烯酸樹脂二級分散體可用于制備氨基烤漆、水性雙組份聚氨酯涂料等，用于金屬、防腐、防銹等涂料領域。

（3）本發明所述的陽離子型水性羥基丙烯酸樹脂二級分散體平均粒徑小，平均粒徑為90～160nm，粒徑分布窄，多分散系數pdi為0.05～0.15，具有良好的均一性，有利于提高涂膜的綜合性能。

（4）本發明所述的陽離子型水性羥基丙烯酸樹脂二級分散體黏度較小，25℃，45%固含量時，黏度小于8000mpa·s，有利于涂料配制過程中與固化劑的混合機后續施工。

（5）本發明所述的陽離子型水性羥基丙烯酸樹脂二級分散體固含量較高，固含量為40～45%，分散體具有較好的流動性。

（6）本發明所述的陽離子型水性羥基丙烯酸樹脂二級分散體穩定性高，室溫條件下靜置儲存60天以上無任何分層、沉降、析出等變化，粒徑大小及分布、黏度均沒有明顯變化。

（7）本發明所述的陽離子型水性羥基丙烯酸樹脂二級分散體溶劑含量較低，總揮發性有機化合物含量（voc）低于80g/kg。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明作進一步說明，但本發明的保護范圍不僅限于此。

實施例1

本例旨在展示陽離子型水性羥基丙烯酸樹脂二級分散體及其制備方法，具體如下：

將乙二醇單丁醚18g、100^#溶劑油18g和過氧化二叔丁基1g加入反應容器中，通氮氣，攪拌升溫至145℃，保溫15min；將甲基丙烯酸甲酯32g、丙烯酸正丁酯46g、甲基丙烯酸羥乙酯29.2g、苯乙烯12.8g、α-甲基苯乙烯二聚體0.96g和過氧化二叔丁基4.8g的混合物勻速滴入反應容器中，控制在1.5h內滴完，繼續保溫10min；將甲基丙烯酸甲酯18g、丙烯酸正丁酯26g、甲基丙烯酸羥乙酯16.8g、苯乙烯7.2g、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯12g和過氧化二叔丁基3.2g的混合物勻速加入反應容器中，控制在1h內滴完，繼續保溫1h；降溫至90℃，加入乳酸6.88g，攪拌15min；將去離子水228g緩慢勻速加入反應容器，快速攪拌分散，控制在1.5h內滴完；降溫至50℃以下，即可得到乳白色半透明的陽離子型水性羥基丙烯酸樹脂二級分散體。經測試，該實施例1所制得的分散體的相應參數指標見表1。

實施例2

與實施例1相比，本例旨在展示不同含量的含叔胺基丙烯酸類單體的陽離子型水性羥基丙烯酸樹脂二級分散體及其制備方法。

將乙二醇單丁醚18g、100^#溶劑油18g和過氧化二叔丁基1g加入反應容器中，通氮氣，攪拌升溫至145℃，保溫15min；將甲基丙烯酸甲酯31.8g、丙烯酸正丁酯45.6g、甲基丙烯酸羥乙酯29g、苯乙烯12.6g、α-甲基苯乙烯二聚體0.96g和過氧化二叔丁基4.8g的混合物勻速滴入反應容器中，控制在1.5h內滴完，繼續保溫10min；將甲基丙烯酸甲酯18.6g、丙烯酸正丁酯26.6g、甲基丙烯酸羥乙酯17g、苯乙烯7.4g、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯10.4g和過氧化二叔丁基3.2g的混合物勻速加入反應容器中，控制在1h內滴完，繼續保溫1h；降溫至90℃，加入乳酸5.96g，攪拌15min；將去離子水286.5g緩慢勻速加入反應容器，快速攪拌分散，控制在1.5h內滴完；降溫至50℃以下，即可得到乳白色半透明的陽離子型水性羥基丙烯酸樹脂二級分散體。經測試，該實施例2所制得的分散體的相應參數指標見表2。

實施例3

與實施例1相比，本例旨在展示不同m1/m2比例的陽離子型水性羥基丙烯酸樹脂二級分散體及其制備方法。

將乙二醇單丁醚18g、100^#溶劑油18g和過氧化二叔丁基1g加入反應容器中，通氮氣，攪拌升溫至145℃，保溫15min；將甲基丙烯酸甲酯40.2g、丙烯酸正丁酯52.2g、甲基丙烯酸羥乙酯31.6g、苯乙烯14.9g、α-甲基苯乙烯二聚體1.12g和過氧化二叔丁基5.6g的混合物勻速滴入反應容器中，控制在1.5h內滴完，繼續保溫10min；將甲基丙烯酸甲酯14g、丙烯酸正丁酯18.3g、甲基丙烯酸羥乙酯10.6g、苯乙烯5.1g、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯12g和過氧化二叔丁基2.4g的混合物勻速加入反應容器中，控制在1h內滴完，繼續保溫1h；降溫至90℃，加入乳酸6.88g，攪拌15min；將去離子水228g緩慢勻速加入反應容器，快速攪拌分散，控制在1.5h內滴完；降溫至50℃以下，即可得到乳白色半透明的陽離子型水性羥基丙烯酸樹脂二級分散體。經測試，該實施例3所制得的分散體的相應參數指標見表3。

實施例4

與實施例1相比，本例旨在展示不同的丙烯酸酯類單體組合的陽離子型水性羥基丙烯酸樹脂二級分散體及其制備方法，具體如下：

將乙二醇單丁醚18g、100^#溶劑油18g和過氧化二叔丁基1g加入反應容器中，通氮氣，攪拌升溫至145℃，保溫15min；將甲基丙烯酸甲酯26g、甲基丙烯酸異冰片酯6g、丙烯酸正丁酯46g、甲基丙烯酸羥乙酯29.2g、苯乙烯12.8g、α-甲基苯乙烯二聚體0.96g和過氧化二叔丁基4.8g的混合物勻速滴入反應容器中，控制在1.5h內滴完，繼續保溫10min；將甲基丙烯酸甲酯14g、甲基丙烯酸異冰片酯4g、丙烯酸正丁酯26g、甲基丙烯酸羥乙酯16.8g、苯乙烯7.2g、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯12g和過氧化二叔丁基3.2g的混合物勻速加入反應容器中，控制在1h內滴完，繼續保溫1h；降溫至90℃，加入乳酸6.88g，攪拌15min；將去離子水228g緩慢勻速加入反應容器，快速攪拌分散，控制在1.5h內滴完；降溫至50℃以下，即可得到乳白色半透明的陽離子型水性羥基丙烯酸樹脂二級分散體。經測試，該實施例4所制得的分散體的相應參數指標見表4。

實施例5

與實施例1相比，本例旨在展示不同的丙烯酸酯類單體組合的陽離子型水性羥基丙烯酸樹脂二級分散體及其制備方法，具體如下：

將乙二醇單丁醚18g、100^#溶劑油18g和過氧化二叔丁基1g加入反應容器中，通氮氣，攪拌升溫至145℃，保溫15min；將甲基丙烯酸甲酯37.6g、丙烯酸-2-乙基己酯38.4g、甲基丙烯酸羥乙酯29.2g、苯乙烯12.8g、α-甲基苯乙烯二聚體0.96g和過氧化二叔丁基4.8g的混合物勻速滴入反應容器中，控制在1.5h內滴完，繼續保溫10min；將甲基丙烯酸甲酯22.4g、丙烯酸-2-乙基己酯21.6g、甲基丙烯酸羥乙酯16.8g、苯乙烯7.2g、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯12g和過氧化二叔丁基3.2g的混合物勻速加入反應容器中，控制在1h內滴完，繼續保溫1h；降溫至90℃，加入乳酸6.88g，攪拌15min；將去離子水228g緩慢勻速加入反應容器，快速攪拌分散，控制在1.5h內滴完；降溫至50℃以下，即可得到乳白色半透明的陽離子型水性羥基丙烯酸樹脂二級分散體。經測試，該實施例5所制得的分散體的相應參數指標見表5。

實施例6

與實施例1相比，本例旨在展示不同種類的含羥基丙烯酸酯類單體的陽離子型水性羥基丙烯酸樹脂二級分散體及其制備方法，具體如下：

將乙二醇單丁醚18g、100^#溶劑油18g和過氧化二叔丁基1g加入反應容器中，通氮氣，攪拌升溫至145℃，保溫15min；將甲基丙烯酸甲酯43g、丙烯酸正丁酯34.8g、丙烯酸羥丙酯29.4g、苯乙烯12.8g、α-甲基苯乙烯二聚體0.96g和過氧化二叔丁基4.8g的混合物勻速滴入反應容器中，控制在1.5h內滴完，繼續保溫10min；將甲基丙烯酸甲酯24.4g、丙烯酸正丁酯19.8g、丙烯酸羥丙酯16.6g、苯乙烯7.2g、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯12g和過氧化二叔丁基3.2g的混合物勻速加入反應容器中，控制在1h內滴完，繼續保溫1h；降溫至90℃，加入乳酸6.88g，攪拌15min；將去離子水228g緩慢勻速加入反應容器，快速攪拌分散，控制在1.5h內滴完；降溫至50℃以下，即可得到乳白色半透明的陽離子型水性羥基丙烯酸樹脂二級分散體。經測試，該實施例6所制得的分散體的相應參數指標見表6。

實施例7

與實施例1相比，本例旨在展示不同種類的乙烯基類單體的陽離子型水性羥基丙烯酸樹脂二級分散體及其制備方法，具體如下：

將乙二醇單丁醚18g、100^#溶劑油18g和過氧化二叔丁基1g加入反應容器中，通氮氣，攪拌升溫至145℃，保溫15min；將甲基丙烯酸甲酯32.6g、丙烯酸正丁酯45.4g、甲基丙烯酸羥乙酯29.2g、丙烯腈12.8g、α-甲基苯乙烯二聚體0.96g和過氧化二叔丁基4.8g的混合物勻速滴入反應容器中，控制在1.5h內滴完，繼續保溫10min；將甲基丙烯酸甲酯18.4g、丙烯酸正丁酯25.6g、甲基丙烯酸羥乙酯16.8g、丙烯腈7.2g、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯12g和過氧化二叔丁基3.2g的混合物勻速加入反應容器中，控制在1h內滴完，繼續保溫1h；降溫至90℃，加入乳酸6.88g，攪拌15min；將去離子水228g緩慢勻速加入反應容器，快速攪拌分散，控制在1.5h內滴完；降溫至50℃以下，即可得到乳白色半透明的陽離子型水性羥基丙烯酸樹脂二級分散體。經測試，該實施例7所制得的分散體的相應參數指標見表7。

實施例8

與實施例1相比，本例旨在展示不同種類的引發劑的陽離子型水性羥基丙烯酸樹脂二級分散體及其制備方法，具體如下：

將乙二醇單丁醚18g、100^#溶劑油18g和過氧化二叔戊基1g加入反應容器中，通氮氣，攪拌升溫至145℃，保溫15min；將甲基丙烯酸甲酯32g、丙烯酸正丁酯46g、甲基丙烯酸羥乙酯29.2g、苯乙烯12.8g、α-甲基苯乙烯二聚體0.96g和過氧化二叔戊基4.8g的混合物勻速滴入反應容器中，控制在1.5h內滴完，繼續保溫10min；將甲基丙烯酸甲酯18g、丙烯酸正丁酯26g、甲基丙烯酸羥乙酯16.8g、苯乙烯7.2g、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯12g和過氧化二叔戊基3.2g的混合物勻速加入反應容器中，控制在1h內滴完，繼續保溫1h；降溫至90℃，加入乳酸6.88g，攪拌15min；將去離子水228g緩慢勻速加入反應容器，快速攪拌分散，控制在1.5h內滴完；降溫至50℃以下，即可得到乳白色半透明的陽離子型水性羥基丙烯酸樹脂二級分散體。經測試，該實施例8所制得的分散體的相應參數指標見表8。

實施例9

與實施例1相比，本例旨在展示不同種類的有機酸中和劑的陽離子型水性羥基丙烯酸樹脂二級分散體及其制備方法，具體如下：

將乙二醇單丁醚18g、100^#溶劑油18g和過氧化二叔丁基1g加入反應容器中，通氮氣，攪拌升溫至145℃，保溫15min；將甲基丙烯酸甲酯32g、丙烯酸正丁酯46g、甲基丙烯酸羥乙酯29.2g、苯乙烯12.8g、α-甲基苯乙烯二聚體0.96g和過氧化二叔丁基4.8g的混合物勻速滴入反應容器中，控制在1.5h內滴完，繼續保溫10min；將甲基丙烯酸甲酯18g、丙烯酸正丁酯26g、甲基丙烯酸羥乙酯16.8g、苯乙烯7.2g、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯12g和過氧化二叔丁基3.2g的混合物勻速加入反應容器中，控制在1h內滴完，繼續保溫1h；降溫至90℃，加入丙酸5.66g，攪拌15min；將去離子水228g緩慢勻速加入反應容器，快速攪拌分散，控制在1.5h內滴完；降溫至50℃以下，即可得到乳白色半透明的陽離子型水性羥基丙烯酸樹脂二級分散體。經測試，該實施例9所制得的分散體的相應參數指標見表9。

以上所述僅為本發明的優選實施例，并不用于限制本發明，顯然，本領域的技術人員可以對本發明進行各種改動和變型，但不得脫離本發明的精神和范圍。