本發明涉及環保有機高分子材料領域，特別涉及一種基于天然纖維的耐磨型水性樹脂及其制備方法。

背景技術：

劍麻是一種多年生熱帶硬質葉纖維作物，原產于墨西哥，后來廣泛生長和分布在拉美、非洲、東南亞等地，我國南方廣東、廣西及海南等部分地區也有種植。劍麻纖維是劍麻葉片的提取物，屬于韌皮纖維，其中所含有的纖維素被大量的半纖維素、木質素等雜質組分緊密包圍和粘結在一起，致使纖維的剛性較大、質地堅韌、耐磨、耐鹽堿、耐腐蝕、在干濕環境下伸縮性都不大，可用于生產海軍艦艇纜繩、輪胎及傳送帶的增強材料、劍麻紗條、劍麻地毯、劍麻拋光輪、鋼絲繩芯、皂素、劍麻墻紙、高強紙張等，從而廣泛運用于運輸、漁業、石油、冶金、造紙、紙幣等各種行業，目前國家各地興建的大型水電站所使用的護網、防雨布、捕魚網和編制的麻袋等用品也應用到了劍麻纖維，具有重要的經濟價值。同時，劍麻纖維素組分中雜質含量的多樣性、纖維素聚集態結構的復雜性及其具有的高結晶度，使劍麻纖維對試劑的可及度低、溶解困難、反應性能及化學反應均一性差，直接影響了劍麻纖維的化學改性及其更廣泛的使用。

樹脂是常溫下呈固態或假固態及粘稠液態的有機高分子材料。具有一定的軟化或熔融溫度范圍，在外力作用下有流動傾向，破裂時常呈貝殼狀。常規樹脂一般不溶于水，能溶于相應的有機溶劑。水性樹脂是以水代替有機溶劑作為分散介質的新型樹脂體系，可分為水溶液、水乳液及膠體三大類，所含水分揮發后樹脂可反應成膜，具有與傳統溶劑型樹脂體系類似的應用性能。水性樹脂具有傳統溶劑型樹脂無可比擬的多種優勢：不使用有機溶劑作為分散劑，不含voc(揮發性有機物質)，更加環保；不易燃；氣味較小；對人體刺激較小；因而獲得了廣泛關注。

以天然纖維素或其衍生物為原料制備水性樹脂是一種重要途徑，但常規劍麻粗大纖維反應活性較弱因而并不適合用作水性樹脂的原料。

在劍麻纖維織造地毯、纜繩及拋光輪等各種制品的過程中，難免會脫落一些細小的絨毛狀纖維。這些纖維與常規粗大的劍麻纖維相比，非常蓬松，纖維結晶度低，小分子反應試劑相對更容易滲入纖維分子量內部，因而反應活性較高，更容易發生改性反應制備我們預期的產品。目前此類細小劍麻纖維基本作為廢物進行焚燒處理，不但污染環境也造成了資源的浪費。如能開發新的用途，將變廢為寶，并為各劍麻制品加工廠家提供新的利潤來源。

技術實現要素：

為填補現有技術的空白，本發明旨在提供一種基于天然纖維的耐磨型水性樹脂及其制備方法，針對劍麻制品(地毯、纜繩、拋光輪等)加工過程中產生的絨毛狀細小劍麻纖維(以下簡稱細小劍麻纖維)進行開發，制備新型水性樹脂，變廢為寶，并減小環境污染。本發明通過將該細小劍麻纖維制備中間產物后與親水組分發生接枝反應而制備的，產物具有一定的親水親油平衡性能，可分散在水中形成熱力學穩定體系，可應用于涂料、粘合劑、油墨等領域。

為達到上述目的，本發明采用的技術方案如下：

本發明公開的一種基于天然纖維的耐磨型水性樹脂的制備方法，包括以下步驟：

1)二異氰酸酯與二元醇以摩爾比為2.5～1.33混合，即二異氰酸酯與二元醇的摩爾比例為2:(0.8～1.5)；

2)加入環氧樹脂、細小劍麻纖維中間產物、催化劑，在65～85℃下反應0.5～3h，再在90～95℃反應1～3h；加入環氧樹脂的總羥基與二異氰酸酯的摩爾比為0.625～1，即羥基與二異氰酸酯的摩爾比例為(2.5～4):4；所述細小劍麻纖維中間產物與二異氰酸酯的質量比為0.3～0.75，即細小劍麻纖維中間產物與二異氰酸酯的質量比例為(0.6～1.5):2；所述催化劑占反應物總質量的0.1％～1％；

3)反應至異氰酸根消失，可通過滴定法檢測-nco含量確定，降溫后加入蒸餾水，減壓蒸餾；

4)進一步降溫，出料，得到水性樹脂在水中的分散體。

優選的，所述1)步驟中，混合溫度為55～85℃，混合時間為1～4h。

優選的，所述3)步驟中降溫到45～60℃保持30～50min，然后加入蒸餾水，所述蒸餾水的加入量按固含量為20％～60％計算。

進一步的，所述4)步驟中降溫之前繼續攪拌15～25min，降溫到25～35℃出料。

進一步的，所述二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯其中的一種；

所述二元醇為二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、聚乙二醇中的一種或幾種的組合；

所述環氧樹脂為雙酚a型環氧樹脂、氫化雙酚a型環氧樹脂、有機硅改性環氧樹脂中的一種或幾種的組合；

所述催化劑為三亞乙基二胺、辛酸亞錫、辛酸鈷、辛酸鐵、二月桂酸二丁基錫、鈦酸四異丁酯、環烷酸鋅中的一種。

優選的，所述步驟1)中加入占反應物總質量為30％～100％的溶劑降低物料粘度，所述溶劑為丙酮、丁酮中的一種或兩種的組合。

優選的，所述聚乙二醇為peg-200、peg-400、peg-600、peg-800、peg-2000的一種或幾種的組合；所述雙酚a型環氧樹脂為e-35、e-24、e-44、e-51、e-55的一種或幾種的組合。

進一步的，所述細小劍麻纖維中間產物主要由以下步驟制得，

a)活化：將細小劍麻纖維加入5～15倍質量的水中，并加入1％～3％質量分數的松香、8％～20％質量分數的naoh或koh，在90～120℃下蒸煮30～120min，然后降溫、降壓；

b)細小劍麻纖維中間產物的制備：

去除活化后細小劍麻纖維的水分；加入濃硫酸和濃硝酸的混合酸，保持均勻攪拌，升溫至50～90℃反應40～120min；離心除去剩余的濃硫酸和濃硝酸；用水洗反應物至洗出液為中性得到細小劍麻纖維中間產物；

所述混合酸與細小劍麻纖維的質量比為3～10，即混合酸與細小劍麻纖維的質量比例為(3～10):1；

所述混合酸中濃硫酸和濃硝酸的質量比為2，即濃硫酸與濃硝酸的質量比例為2:1。

進一步的，所述水為自來水或工業用中水；所述松香為工業品松香；所述naoh或koh為工業品，含量在98％以上。

優選的，所述a)活化步驟之前，還包括收集與凈化步驟：收集劍麻制品車間中散落的絨毛狀細小劍麻纖維，水洗去除雜質，然后自然晾干或烘干。

本發明公開的一種基于天然纖維的耐磨型水性樹脂，采用上述方法制得。

本發明具有以下有益效果：

1.本發明以絨毛狀細小劍麻纖維為基本原料，利用其高分子鏈作為骨架，接枝異氰酸酯及親水單體，制備水性聚氨酯樹脂產品，克服了小纖維焚燒或隨意處置對環境造成的污染，實現了資源的有效利用。

2.本發明所制備的水性樹脂分散體穩定，可不含有機溶劑，環保、安全、無毒，并降低了生產成本。

3.本發明保留了天然劍麻分子的基本骨架，因而用于涂料等領域中成膜后具有突出的耐磨性，在同等施工條件下，漆膜經耐磨實驗的減重量減少30％以上，即耐磨性提高30％以上。

4.本發明制備的水性樹脂可穩定分散在水中，水分揮發后會能夠形成三維網狀分子結構，可用于涂料、粘合劑、油墨、紙張罩光、皮革光油等領域中，尤其在涂料領域具有更好的綜合性能：良好的柔韌性、附著力、硬度、耐磨性、耐水性、耐溶劑型等。

具體實施方式

為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下對本發明進行進一步詳細說明。

本發明公開的一種基于天然纖維的耐磨型水性樹脂及其制備方法，采用以下三種實施方式：

實施例1：

取一定質量生產劍麻地毯的廠家中編織地毯時脫落的絨毛狀細小劍麻纖維，水洗，去取沙粒、塵土等雜質，晾干。在可密閉且耐壓的反應器中加入洗凈、晾干后的細小劍麻纖維10kg，再加入100kg自來水、0.2kg松香、1kg片狀naoh，開啟加熱，當反應器內溫度達到120℃時開始計時，蒸煮30min；自然降溫，同時反應器內壓力也逐步降低；待物料溫度低于50℃時打開反應器，用板框過濾機過濾掉水分，得到活化后的濕小纖維約20kg。

取上述20kg濕小纖維加入反應釜中，加入濃硫酸和濃硝酸(質量比2:1)的混合酸50kg，攪拌均勻，在65℃下反應70min；離心除去剩余的濃硫酸和濃硝酸；用自來水或中水多次洗滌該反應物至洗出液為中性。

另取5kgipdi與1.5kgdmpa加入反應器中在75℃下反應2h，機械攪拌；將21kg環氧樹脂e-44和2.5kg細小劍麻纖維中間產物同時加入到反應器中，加入催化劑辛酸亞錫0.1g在75℃下反應1h；升溫到90℃反應越3h至異氰酸根消失(通過滴定檢測-nco含量確定其是否消失)，降溫到55～60℃，攪拌；然后勻速將蒸餾水78kg在40min左右加入；繼續攪拌20min，降溫到30℃左右，然后出料得到基于天然纖維的耐磨型水性樹脂產品。

實施例2：

取一定質量生產劍麻纜繩的廠家中編織纜繩時脫落的絨毛狀細小劍麻纖維，水洗，去取沙粒、塵土等雜質，晾干。在可密閉且耐壓的反應器中加入洗凈、晾干后的細小劍麻纖維50kg，再加入750kg自來水、4.5kg松香，開啟加熱，當反應器內溫度達到60℃時開始計時，蒸煮120min；自然降溫；待物料溫度低于50℃時打開反應器，用板框過濾機過濾掉水分，得到活化后的濕小纖維約100kg。

取上述20kg濕小纖維加入反應釜中，加入濃硫酸和濃硝酸(質量比2:1)的混合酸35kg，攪拌均勻，在85℃下反應45min；離心除去剩余的濃硫酸和濃硝酸；用自來水或中水多次洗滌該反應物至洗出液為中性。

另取4kgtdi與2.25kgpeg-200加入反應器中在55℃下反應2h，機械攪拌；將16.5kg環氧樹脂e-24和1.5kg細小劍麻纖維中間產物，同時加入到反應器中，加入催化劑辛酸鐵60g在75℃下反應1h；升溫到90℃繼續反應約3h至異氰酸根消失(通過滴定檢測-nco含量確定其是否消失)，降溫到55～60℃，攪拌；然后勻速將蒸餾水65kg在40min加入；繼續攪拌20min，降溫到30℃左右然后出料得到基于天然纖維的耐磨型水性樹脂產品。

實施例3：

取一定質量生產劍麻拋光輪的廠家中壓制拋光輪時脫落的絨毛狀細小劍麻纖維，水洗，去取沙粒、塵土等雜質，晾干。在可密閉且耐壓的反應器中加入洗凈、晾干后的細小劍麻纖維20kg，再加入100kg自來水、0.25kg松香、0.75kg片狀naoh，開啟加熱，當反應器內溫度達到80℃時開始計時，蒸煮90min；自然降溫；待物料溫度低于50℃時打開反應器，用板框過濾機過濾掉水分，得到活化后的濕小纖維約40kg。

取上述10kg濕小纖維加入反應釜中，加入濃硫酸和濃硝酸(質量比2:1)的混合酸95kg，攪拌均勻，在50℃下反應120min；離心除去剩余的濃硫酸和濃硝酸；用自來水或中水多次洗滌該反應物至洗出液為中性。

另取4kghdi與4.5kgpeg-400加入反應器在75℃下反應2h，機械攪拌；將21.5kg環氧樹脂e-51和3kg細小劍麻纖維中間產物同時加入到反應器中，加入催化劑二月桂酸二丁基錫100g在75℃下反應1.5h；升溫到90℃繼續反應約3h至異氰酸根消失(通過滴定檢測-nco含量確定其是否消失)，降溫到55～60℃，攪拌；然后勻速將蒸餾水65kg在40min左右勻速加入；繼續攪拌20min，降溫到30℃左右，出料得到基于天然纖維的耐磨型水性樹脂產品。

當然，本發明還可有其它多種實施例，在不背離本發明精神及其實質的情況下，熟悉本領域的技術人員可根據本發明作出各種相應的改變和變形，但這些相應的改變和變形都應屬于本發明所附的權利要求的保護范圍。